酸性镀铜添加剂研究进展

S C N 、 C NH 、 N C N
酸铜添加剂种类繁多，但研究最多的还是光亮剂、
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酸性镀铜添加剂研究进展
整平剂、晶粒细化剂和 Cl−。近年来，研究人员对这些 添加剂的作用机理做了大量研究。 3. 1 光亮剂
对于光亮剂的作用机理至今尚无统一的见解，有 多种理论对其作出一定程度的解释，如细晶理论、晶 面定向理论、胶体膜理论和电子自由流动理论等。邓 文等[15]认为光亮剂首先具有一定的增大极化的作用， 光亮是由于晶粒尺寸小于可见光波长(即小于 0.4 µm)， 并且具有一定定向排列的结构引起的，这种结构面应 平行于表面。Weil 和方景礼指出[16]镀膜的光泽不仅取 决于镀膜表面或基体表面是否平滑，而且取决于镀膜 晶粒的微细程度。陈敏元[17]认为当光亮剂作适当吸附 时，抑制了镀层的局部生长，促进结晶的微细化，达 到可见光不乱反射的程度，此时镀层表面光滑光亮。 3. 2 整平剂
或“二硫代丙烷磺酸盐”，其结构式中含有
“─S─(CH2)3─SO3Na”或“─S─S─(CH2)3─SO3Na”， 有资料[8]认为它是添加剂中的必要组分。
2. 2. 2 光亮剂和整平剂
光亮剂和整平剂很难清楚分开，许多添加剂既是
光亮剂也是整平剂。它们的共同特点是在分子结构中
存在“─C═C─”、“─C ≡ C─”、“─N═N─”等不饱
密度区的光亮作用有较大影响，与 N 组合作用时，操
作温度达 40 °C 亦不影响光亮作用。
2. 2 按功能分
目前，酸铜添加剂一般由 2 ~ 4 个组分组成。它们
的作用分工不是很明显，可在溶液中表现出很好的协
同效应，从而达到改善镀层性能的目的。
2. 2. 1 晶粒细化剂
酸铜中应用的晶粒细化剂多是“硫代丙烷磺酸盐”
酸性镀铜添加剂研究进展
高泉涌*，赵国鹏，胡耀红
（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）
摘 要：综述了酸性镀铜添加剂的分类、作用机理及其应用，
概括了酸性镀铜添加剂的研究现状，并进行了展望。
关键词：酸性镀铜；添加剂；作用机理；分类；应用
中图分类号：T1004 – 227X (2010) 01 – 0026 – 04
和键或 π 键。
在酸性镀铜液中，光亮剂和整平剂大都含有
S
SH
等基团。2–噻唑啉基聚二硫代丙烷磺酸钠、2–咪唑硫
烷酮等添加剂都属于此类。
R1
S
据美国专利报道[9-10]，具有
NC 和
R1
Xn R1
S
N C S S R2 Zn 结 构 的 添 加 剂
Xn R1
同样具有光亮和整平作用。
2. 2. 3 表面活性剂
聚乙二醇(P)和 AEO 乳化剂。P 是用亲水基原料环氧
乙烷和含有活泼氢原子的憎水性原料进行加成反应而
制得的非离子型表面活性剂。它可以提高酸铜溶液的
阴极极化作用。P 质量浓度过低时，镀不出光亮镀层；
P 质量浓度过高，则影响光亮度，并且会在镀层表面产
生一层肉眼看不到的憎水膜，影响铜镀层与镍镀层的
结合力，因此不宜超过 0.3 g/L。AEO 乳化剂对低电流
周绍民[6]通过研究认为 Cl−可能构成了电极表面与 Cu+之间的“氯桥”，因而提高了电极表面的 Cu+浓度， 减小双电层电容和降低活化极化，因而降低成核速率， 有利于晶核的生长，将得到较粗的晶粒，也有利于消 除镀层的应力。许家园等[22]通过研究发现，当镀液中 Cl−与 MN 添加剂共同存在，且 Cl−含量不高时，铜镀 层的活性降低，但其降低程度比不含 MN 添加剂时小 得多。只有当 Cl−含量足够大时，铜沉积层活性才显著 降低。刘烈炜等[23]认为酞菁染料与 Cl−的协同效应使酞 菁染料与 Cu+在电极表面形成吸附性更强、更为稳定的 膜，从而取得更好的效果。邓文等[24]通过测定电化学 曲线，发现 Cl−有增大阴极极化的作用；而且通过研究 电化学阻抗，发现 Cl−的存在是导致产生弥散效应的主 要原因之一。Cl−是一个特殊的离子，其外层电子容易 变形，在电极表面容易产生特性吸附。在负电荷表面， Cl−受排斥力的作用，但是通过特性吸附，Cl−排挤掉吸 附于电极表面的水分子并进入内紧密层，与电极发生 相互作用。当有其他添加剂存在时，Cl−与这些添加剂 产生共吸附。Cl−与 Cu+作用，使电极反应放电离子的 配位形式产生了变化，并最终导致了弥散效应的存在。
classification; application
First-author’s address: Guangzhou Etsing Plating
Research Institute, Guangzhou 510663, China
1 前言
铜由于具有优良的导电性、导热性、可塑性，而 被广泛应用于电镀工业中。酸性镀铜由于其显著的优 越性，正逐步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜，成为最 重要的铜镀种。酸铜镀层的好坏，关键在于酸铜添加 剂的选择与应用，近年来研究学者对酸铜添加剂的改 进做了大量工作，同时也对添加剂机理以及添加剂在 酸铜中的作用进行了深入研究[1-5]。
acidic copper plating additives were reviewed. The research
status of acidic copper plating additives was summarized and
the prospect was forecasted.
Keywords: acidic copper plating; additive; mechanism;
20 世纪 60 年代初，酸铜镀液中没有添加 Cl−，到 20 世纪 60 年代末才在镀液中加入了 Cl−。关于 Cl−的 作用机理，普遍认为[20-21]其能与 Cu+形成不溶于水的 CuCl 配合物，后者强吸附在镀件金属表面，形成一层 CuCl 薄膜，阻碍铜的电沉积，达到细化镀层结晶，改 善晶体形态及取向的目的。但 Cl−的加入量存在一个临 界值。当小于 30 mg/L 时，不能形成完整的膜层，达 不到应用的效果；当大于 100 mg/L 时，又会形成溶于 水的 CuCl2− 、 CuCl32− 、 CuCl34− 等，反而使阴极电流增 大，造成镀层粗糙、无光泽。
面上，使得吸附原子难以进入这些活性点，于是这些
晶面生长的速度下降。这样就有可能使各个晶面的生
长速度趋于均匀，形成结构致密、定向排列整齐的晶
体。抑制剂的特征是在阴极表面上形成一层连续膜以
阻止铜的沉积。抑制剂单独使用时对镀层有整平作用，
与其他添加剂一起使用时有协同效应，可使整平效果
达到最佳。
3 酸性镀铜添加剂作用机理
通式为 R1─S─S─R2，式中 R1 为芳香烃(苯基)、 烷烃、烷基磺酸盐或杂环化合物，R2 为烷基磺酸盐或 杂环化合物。这类添加剂的吸附作用虽不如硫脲衍生 物，但能与铜离子配位，可以阻化铜离子的放电过程， 影响控制电结晶过程的吸附原子浓度及其表面扩散速
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酸性镀铜添加剂研究进展
度，所以也是良好的光亮剂。其中应用最为广泛的是
表面活性剂在一定程度上可降低基体金属的表面
张力，使添加剂易于吸附，而且还可增加溶液的分散
性。从结构上看，采用一些含有共轭键的表面活性剂
亦会取得很好的效果。酸铜常用的表面活性剂有：聚
乙二醇(P)、辛基酚聚乙二醇醚(OP)系列、聚乙烯亚胺
季铵盐、聚乙二醇缩甲醛等。
2. 3 其他分类方式
除按照结构和功能分类之外，酸铜添加剂还有其
M 在 10 ~ 40 °C 温度范围内可镀出整平性和韧性 很好的全光亮镀层。M 是良好的光亮剂和整平剂，同 时又可扩大镀层的光亮范围，尤其对低电流密度区的 光亮作用更为突出。M 与 N 组合使用时，还可以使 N 的作用发挥到最大限度。M 的质量浓度范围在 0.3 ~ 1.0 mg/L。M 质量浓度过低，光亮度和整平性能均下降， 低电流密度区亦不亮；M 质量浓度过高，铜镀层表面 呈细麻砂状，甚至成橘皮状和烧焦，低电流密度区铜 镀层厚度下降。黄令等[7]的循环伏安法和计时安培法研 究表明，M 对铜的电沉积起阻化作用。 2. 1. 2 聚二硫化合物
聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)。SP 在镀液中可使铜镀层细
致光亮，并且可提高电流密度上限范围，它与 N、M
或 H1 等配合使用，效果非常明显。SP 的质量浓度范围 可以随温度高低而增减，在 10 ~ 40 °C 范围内为 10 ~
20 mg/L。SP 质量浓度过低，光亮度下降，且铜镀层边
缘会产生毛刺甚至烧焦；SP 质量浓度过高，铜镀层会
2 酸性镀铜添加剂的分类
添加剂种类繁多，通常可按结构和功能分，两者 又互有交叉。 2. 1 按结构分 2. 1. 1 含巯基的杂环化合物或硫脲衍生物
通式为 R─SH，式中 R 为含氮或硫的杂环化合物， 或其磺酸盐。酸铜镀液中，这类添加剂的强吸附作用 阻化铜的电沉积，影响铜晶体的生长，提高成核速度，
收稿日期：2009–04–15 作者简介：高泉涌（1977–），男，福建人，硕士，主要从事电化学领域 的研究工作。 作者联系方式：(Tel) 020-61302527。
Research progress on acidic copper plating additives //
GAO Quan-yong*, ZHAO Guo-peng, HU Yao-hong
Abstract: The classification, mechanism and application of
产生白雾，低电流密度区产生暗区。
2. 1. 3 聚醚类化合物
通式为 CH2 CH2O n ，这类添加剂实质为表 面活性剂。表面活性剂除了润湿作用可以消除铜镀层
产生针孔和麻砂现象外，还能够在阴极与镀液界面上
定向排列和产生吸附作用，从而提高阴极极化作用，