煤结构

第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure 煤的大分子 大分子结构 煤的大分子是由多个结构相似的“ 基本结构单元” 煤的大分子是由多个结构相似的 “ 基本结构单元 ” (Elementary structural units) 通过桥键(bridge bonds)连接而成。 连接而成。 通过桥键 连接而成 这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体 (monomer) ，它可分为 它可分为: 规则部分(ordered part)和 规则部分 和 不规则部分(disordered part))。 。 不规则部分
2、物理结构模型
2.1 Hirsch模型 模型(Physical Structure models) 模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。 模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。 模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构 （1）敞开式结构： ）敞开式结构： 属于低煤化度烟煤， 其特征是芳香层片小， 属于低煤化度烟煤 ， 其特征是芳香层片小 ， 不规则 的 “ 无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接， 无定形结构” 比例较大。 芳香层片间由交联键连接， 并或多或少在所有方向上任意取向， 并或多或少在所有方向上任意取向 ， 形成多孔的立体结 构。
1.2.1 烷基侧链
alkyl side-chains
连接在缩合环上( 连接在缩合环上(condensed rings)的烷基侧链是指 ) 甲基 methyl 、 乙基 ethyl 、 丙基 propyl 等基团 。 烷基侧 等基团。 链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。 链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子
煤不是由均一的单体聚合而成， 煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结 构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连 接在核上的侧链和官能团两部分构成。 接在核上的侧链和官能团两部分构成。
2.2 两相模型 两相模型(Host-guest model) 两相模型又称为主—客模型。 两相模型又称为主 客模型。认为煤中有机物大分子多 客模型 数是交联的大分子网络结构，为固定相； 数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共 价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。 价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的， 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动 相小分子是作为客体搀杂于主体之中。 相小分子是作为客体搀杂于主体之中。 采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中， 采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非 共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中， π 共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，π-π电 子相互作用和电荷转移力起主要作用。 子相互作用和电荷转移力起主要作用。
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
1.2． 1.2．基本结构单元的不规则部分
基 本 结 构 单 元 的 缩 合 环 condensed rings/polymerized rings上连接有数量不等的: 上连接有数量不等的: 上连接有数量不等的 烷基侧链alkyl side-chains/aliphatic side烷基侧链 / chains 官能团functional groups 官能团 和桥键bridge bonds。 和桥键 。
3. 煤中的低分子化合物 Micromolecular compounds
（1）烃类 Hydrocarbons 主要是一些正构烷烃 主要是一些正构烷烃alkane，碳链长度从C1～C30以 正构烷烃 ，碳链长度从C 上不等，甚至还有发现C 的报道， 上不等，甚至还有发现C70的报道， 此外还有少量环烷烃 此外还有少量环烷烃naphthene、 环烷烃 、 长链烯烃 长链烯烃olefin 烯烃 以及1 环的芳烃 芳烃aromatic hydrocarbon，但主要是以 以及1～6环的芳烃 ， 环芳烃为主。 1～2环芳烃为主。
第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure 煤的大分子 大分子结构 煤是由分子量不同、 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一 相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂， 组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂， 一般认为它具有高分子聚合物(polymer)的结构，但又不同 一般认为它具有高分子聚合物 的结构， 的结构 于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体(monomer) 。 于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体
3. 煤中的低分子化合物 Micromolecular compounds
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 500的有机化合物 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 已确定的有： 已确定的有： 烃类Hydrocarbons和 和 烃类 含氧化合物， 含氧化合物， 也有含硫化合物存在的报道。 也有含硫化合物存在的报道。 含硫化合物存在的报道
第二章：煤的结构Coal structure 第二章：煤的结构Coal
第二章 煤的结构Coal structure 煤的结构Coal
Main contents： contents： 煤分子结构是如何构成的？ （1）煤分子结构是如何构成的？ 煤结构模型？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述
煤大分子规则部分 规则部分： 1.1 煤大分子规则部分： 由几个或十几个苯环、脂环、 由几个或十几个苯环 、 脂环 、 氢化芳香环及杂环 含氮、 硫等元素）缩聚而成， （含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核( 的核或芳香核(Aromatic core/nucleus)。 。
煤的结构模型Structure models 第三节 煤的结构模型
1、化学结构模型(Chemical Structure models) 、化学结构模型 1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该 模型： 模型 被认为是比较全面合理的一个模型， 模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示 模型也是针对年轻烟煤（碳含量 ） 了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化 了煤结构的大部分现代概念， 和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 和其他化学反应性质。 缺点是没有考虑小分子化合物。 1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的 本田模型： 存在，缩合环以菲为主， 存在， 缩合环以菲为主， 它们之间有较长的次甲基键 相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑 相连接。 模型中氧的存在形式比较全面， 氮和硫的结构。 氮和硫的结构。 其余自学。 其余自学。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环， 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环， 环数随煤化程度的提高而增加。 碳含量为70 83% 70% 环数随煤化程度的提高而增加 。 碳含量为 70%~83% 时 ， 平均环数为2 碳含量为83 90% 83% 平均环数为3 平均环数为2；碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5； 碳含量为大于90 90% 环数急剧增加，碳含量大于95 95% 碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时， 平均环数大于40 煤的芳碳率，烟煤一般小于0 40。 平均环数大于 40 。 煤的芳碳率 ， 烟煤一般小于 0.8 ， 无 烟煤则趋近于1。 烟煤则趋近于1
1.2.2 官能团 functional groups
（2）含硫官能团 ）含硫官能团(Sulfur containing functional groups )， ， 如： 硫醇（ 硫醚（ 二硫化物（ 硫醇（–SH） ；硫醚（R–S–R′）；二硫化物（–S–S–） ） ′ ） （ 3 ） 含 氮 官 能 团 (Nitrogen containing functional groups )，如： ， 喹啉的衍生物； 胺基（ 吡啶 、喹啉的衍生物； 胺基（–NH2）
2、物理结构模源自文库 、
2.1 Hirsch模型 模型(Physical Structure model) 模型 （3）无烟煤结构： ）无烟煤结构： 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大， 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增 大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔 由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩， 隙。
3. 煤中的低分子化合物 Micromolecular compounds
（2）含氧化合物 ） 有： 长链脂肪酸 长链脂肪酸 醇 酮和 甾醇类化合物等 甾醇类化合物等。
3. 煤中的低分子化合物 Micromolecular compounds
（2）含硫化合物主要是 ） 噻吩 苯并噻吩; 苯并噻吩 二苯并噻吩; 二苯并噻吩 以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。 烷基取代衍生物。 以及它们的 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低， 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认 褐煤和年轻烟煤中含量约为10％ ％ 为，褐煤和年轻烟煤中含量约为 ％-20％ 。
1.2.3 桥键 bridge bonds
煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成， 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成 ， 结构单元之间的连接是通过次甲基键－ 结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2 － CH2 －；醚键 ―O－； 硫醚键－ S － 、 － S － S －； －； 醚键―O －；硫醚键 － 醚键 ―O －； 硫醚键 －；以及芳香碳 次甲基醚键 －CH2－O － 、 －CH2－S －； 以及芳香碳 碳键C 等桥键实现的。 －碳键Car－Car等桥键实现的。
2、物理结构模型 、
2.1 Hirsch模型 模型(Physical Structure model) 模型 （2）液态结构： ）液态结构： 属于中等煤化度烟煤， 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程 度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层 度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。 片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小， 片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小， 机械强度低，热解时易形成胶质体。 机械强度低，热解时易形成胶质体。
第四节
煤分子结构理论的基本内容
经过科学家的大量研究， 经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识： 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识： (1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 基本结构单元有不规则部分： (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 (4) 连接基本结构单元的是桥键 (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) 低分子化合物的存在 (7) 煤化程度对煤结构的影响规律
烷基侧链的平均长度Average length 碳含量（ ， ） 碳含量（daf，%） 65.1 74.3 80.4 84.3 侧链的长度（碳原子数） 侧链的长度（碳原子数） 5.0 2.3 2.2 1.8
1.2.2 官能团
functional groups
煤分子上的官能团主要是： 煤分子上的官能团主要是： （1）含氧官能团 ）含氧官能团(Oxygen containing functional groups )， ， 如： 羟基（ 羟基 （ –OH）； 羧基 （ –COOH）； 羰基 （ >C=O）； ） 羧基（ ） 羰基（ ） 甲氧基（ 氧醚等 甲氧基（–OCH3）；氧醚等。 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基 消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基， 消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基， 到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失； 到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基 在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。 在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。