《有机化工生产技术》课件—03碳二系列典型产品

1.主反应：P83 （1）主反应式：以乙烯和氧气（或空气）为原料，在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中，
进行液相氧化生产乙醛。
（2）三个基本反应过程：① 乙烯的羰基化反应（控制步骤）；② 金属钯的再氧化反应；
2.副反应：
③ 氯化亚铜的氧化反应
① 平行副反应：主要生成氯乙烷、氯乙醇等副产物；
② 连串副反应：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、丁烯醛、草酸及深度氧化产物等。
——与氢离子浓度和氯离子浓度的平方成反比； ——而与氯化铜和氧气的浓度无关。
第三章 碳二系列典型产品
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第一节 乙烯络合催化氧化制乙醛生产技术
一、反应原理
4.催化剂溶液组成及其对反应的影响 P84-85
反应中氯化钯是催化剂，氯化铜实质上是氧化剂（共催化剂），没有氯化铜的存在就
不能构成此催化过程。但氧的存在也是必要的，要使反应能连续稳定地进行，必须将还原
第三章 碳二系列典型产品
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本章学习目的要求
掌握碳二系列产品生产的反应原理、工艺条件和工艺流程；
理解碳二系列典型产品生产装置工艺设备防腐及安全等特性要求；
了解有关碳二系列产品生产的反应机理、催化剂和动力学分析等。
1.碳二的含义：含有两个碳原子的化合物，如乙烷、乙烯、乙炔 、乙
醇、乙醛、乙酸等。
2.乙烷、乙烯和乙炔的基本特性及工业应用 P80-81 3.本章主要学习内容：
太高时，反应速率随温度升高而加快，但随着温度的升高，有利于因素的优势逐
渐减小，而不利因素的影响逐渐显著。且反应温度高，副反应速率也相应加快，
反应选择性会下降，故存在一适宜的反应温度。
工业生产上一般控制在393～403K。
第三章 碳二系列典型产品
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第一节 乙烯络合催化氧化制乙醛生产技术
二、工艺条件
2.反应压力 （１）乙烯络合催化氧化生产乙醛是一个气液相反应，增加压力有利于乙烯和氧
副产品虽然种类繁多，但它们的量甚少，一般除一氯乙醛外，均无分离回
收价值。通常将气体副产物通入火炬焚烧，液体副产物作生化处理后排放。
第三章 碳二系列典型产品
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第一节 乙烯络合催化氧化制乙醛生产技术
一、反应原理
3.反应机理和动力学分析：P84 乙烯液相催化氧化制乙醛的三步基本反应中，乙烯的羰基化反应速度最慢，
乙醛、醋酸、醋酸乙烯酯、氯乙烯、环氧乙烷及乙二醇等有机化工 产品的生产工艺技术。
第三章 碳二系列典型产品
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第一节 乙烯络合催化氧化制乙醛生产技术
序言：P81-82
（1）乙醛的基本性质 （2）乙醛深加工系列产品及其用途（表3－2） （3）乙醛的工业生产方法： ① 乙炔水合法； ② 乙醇氧化或脱氢法；
③ 乙烯直接氧化法（本节重点学习“乙烯法”）
一、反应原理：在一定条件下，乙烯和氧气（或空气）直接氧化制乙醛。该法于1959年实现工
业化，由于其原料乙烯来源丰富而价廉，加之反应条件温和、选择性好、收率高、工艺流程简单及三
废处理容易等突出优点，深受世界各国重视，发展非常迅速，现已成为许多国家生产乙醛的主要方法。
气在催化剂溶液中的溶解度，加快氧化反应速率，提高生产能力。
（２）但是，由于乙烯氧化生产乙醛是一个热效应较大的反应，反应热的移除
是利用产物乙醛和催化剂溶液中水的蒸发来实现的，所以催化剂溶液是处
于沸腾状态操作的，反应压力也就根据所选定的温度而自然确定。
（３）当反应温度为393～403K时，反应器操作压力(表)为0.3～0.38MPa。压力
工业生产中对催化剂溶液的控制指标主要有：钯含量、总铜含量、氧化度和pH。
① 钯含量：工业生产上一般控制0.25～0.45kg钯/m3溶液。
② 总铜含量：总铜含量是指Cu2+和Cu+总和。Cu2+是Pd°的氧化剂，为了能使Pd°的氧化有效地
进行，保证催化剂溶液中不致析出金属钯，溶液中需有过量的Cu2+存在。 工业生产中一般控制总铜含量为60~70kg/m3溶液。
沉淀。这些沉淀的形成会降低催化剂溶液中的铜含量，使催化剂溶液的活性大大降低。 工业生产中一般控制pH值在0.8~1.3范围内。
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第三章 碳二系列典型产品
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第一节 乙烯络合催化氧化制乙醛生产技术
二、工艺条件
1.反应温度
（１）乙烯液相氧化生产乙醛在热力学上是很有利的，温度主要影响反应速率和选择性。
（２）从动力学方程可知，升高温度，反应速率常数k值增大，有利于加快反应速率，但乙烯在
催化剂溶液中的溶解度随温度升高而减小，又对反应速率产生不利影响。 （３）对于金属钯的氧化而言，温度高，可以提高Pd2+的平衡浓度，使催化剂溶液中浓度增加，
有利于加速羰化反应速率。
（４）就氯化亚铜的氧化而言，温度升高可增大反应速率常数，但氧气的溶解度却随之降低。
综合以上分析可知：
温度对反应速率产生的影响，需视两个相反效应何者占优势而言。在温度不
是反应的控制步骤。对于乙烯的羰基化反应机理和动力学，人们已进行了许多研 究工作，并获得了较一致的结果。
目前一致公认的烯烃羰基化反应机理是——通过形成中间络合物进行的。因 此，乙烯液相催化氧化生产乙醛的反应是一种典型的络合（配位）反应实例。
由以上机理分析和反应动力学方程式可知： 乙烯羰化反应速率——与络离子PdCl42- 浓度和乙烯浓度成正比；
③ 氧化度：氧化度——指在总铜中Cu2+所占比例，即[Cu2+]／｛［Cu2+］+［Cu+］｝。
工业生产中一般控制氧化度为0.5~0.7。
④ pH ：乙烯的氧化速率与H+浓度成反比，所以催化剂溶液的酸度不宜过高，但又必须保持一定
的酸度，否则会形成碱式铜盐［Cu（OH）2·Cu（OH）Cl·xH2O］沉淀以及草酸铜［Cu（COO） 2］
生成的低价铜复氧化为高价铜，以保持催化剂溶液中有一定浓度的Cu2+。
要使乙烯液相催化氧化生产乙醛的反应能以一定速率稳定地进行，控制催化剂溶液的组成是关键。
虽然乙烯的氧化速率主要取决于羰化反应的速率，但催化剂的活性是否能保持稳定，则要受到金属钯 （Pd°）氧化反应的热力学条件限制，同时还受到亚铜离子（Cu+）氧化反应速率的影响。要满足其 热力学和动力学稳定条件，除了与反应条件有关外，也与催化剂溶液的组成密切相关。
增加，反应温度也必然相应提高，总的效果未必有利。且反应压力的增加
还受到反应设备防腐材料、耐热性能及反应副产物生成量增加等因素制约。