2_硝基苯酚_4_磺酰胺的合成

第 14 卷
表 3 相转移催化剂对水解反应的影响 Table 3 The effect of phase transfer catalyst
on hydrolysis
( 碱) , %
相转移 反应时 反应温 产 品收
催化剂 间/ h 度/
率, %
35
有
4
85
90. 8
45
无
8
90
76. 0
40
Hale Waihona Puke Baidu
无
7
114 82. 2
第 14 卷 第 3 期 2001 年 9 月
石 油化 工 高等 学 校学 报 JOU RNAL OF PET ROCHEM ICAL U NIVERSIT IES
Vol. 14 No. 3 Sep. 2001
文章编号: 1006- 396X( 2001) 03- 0010- 04
2- 硝基苯酚- 4- 磺酰胺的合成
本实验是以邻氯硝基苯为原料, 经氯磺化, 氨化, 水解酸化三步反应来合成 2- 硝基苯酚 - 4- 磺酰胺。在实验中通过平行实验, 对每一 步的反应条件进行了优化。
第3期
李燕芸等. 2- 硝基苯酚- 4- 磺酰胺的合成
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1. 3. 1 氯磺化反应 向 250 m L 三 口烧瓶中 加入氯磺酸 133 mL , 邻氯硝基苯 79. 0 g [ n ( o - C6ClH 4NO 2) n ( H SO 3Cl) = 1 4] , 于 38~ 39
2- 硝基氯苯- 4- 磺酰氯经氨化反应得 2 - 硝基氯苯- 4- 磺酰胺, 进行红外光谱分析, 谱图见图 2, - SO2N H2 的 实测值是 1 349. 93 cm- 1, 理论值是 1 360~ 1 335 cm - 1, 其它官能 团的吸收峰值与表 4 所列数据相似。
3. 3 2- 硝基苯酚- 4- 磺酰胺红外光谱分析 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰胺经水解酸化得 2
剂, 最后进行 酸化, 抽滤后得 目标产品。总 收率由 50% 提高为 70% , 并对三步所 得产品进行 了红外光 谱
分析。
关键词: 染料; 中间体; 氯磺化; 氨解; 水解酸 化; 邻氯硝基苯
中图分类号: T Q 612. 6
文献标识 码: A
染料中间体是合成各种染料的重要物质。 由它能制成各种各样、五光十色的染料, 给人以 美感。2- 硝基苯酚- 4- 磺酰胺的合成是一种 重要的中间体, 可以制成许多种中性和酸性染 料, 应用范围很广。但 2- 硝基苯酚- 4- 磺酰 胺的现行生产工艺落后, 流程长, 原料消耗大, 操作 繁 杂, 三 废 较 多, 收 率 低, 仅 为 49% ~ 50% [ 1] , 三废中污染最重的是废气和废液。传 统工艺不仅浪费了大量资源, 而且严重污染环 境, 应针对废液的复杂组成、强酸性、腐蚀性的 特点, 研究它的回收利用。本实验对传统工艺 进行了改进, 并优化了反应条件, 在最优条件下 产品总收率提高到 70% 。
[ 2] XU Ke- x un( 徐克勋) . T he handbook of jine or ganic technology raw material and intermediate( 精 细有机化 工原 料及中间体手册) [ M ] . Beijing( 北京) : T echnology Pr ess( 化工出版社) , 1998. 534- 535.
重复上述操作, 再次称取 2- 硝基氯苯- 4 - 磺酰氯滤饼 96 g, 浓氨水 42 mL , 把它稀释到 80 mL , n ( 2- 硝 基氯苯- 4- 磺 酰氯) : n ( 氨 水) = 1 1. 5, 于 95 , 加入液碱[ ( NaOH ) = 30% ] 100 m L 及相转移催化剂 15 m L, 继续反 应 5 h, 冷却后加入盐酸[ ( HCl) = 30% ] 调至 pH = 2, 重复上述操作, 反应完毕, 静置、抽滤、 烘干, 得产品 76. 1 g, 产品收率为 92. 8% , 比传 统工艺有所提高[ 2] 。从实验结果看, 改进工艺 后, 产品收率明显提高, 污染可以降到最小。
官能团
结果
! SO2Cl
! Cl
! N O2
苯
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结果
实测值 理论值
! SO2Cl 1 388. 50 1 410~ 1 385
! Cl 1 049. 09 1 175~ 1 000
官能团 ! N O2 1 546. 63, 1 349. 93 1 555~ 1 487, 1 357~ 1 318
40
有
6
105 94. 8
30
有
5
105 94. 0
3 产品的红外光谱分析
3. 1 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰氯红外光谱分析 邻硝基氯苯经氯磺化后, 得 2- 硝基氯苯
- 4- 磺酰氯, 产品精制后, 用溴化钾压片进行 红外光谱分析, 谱图见图 1, 主要官能团的特征 吸收峰如表 4 所示, 与理论值[ 8] 基本一致, 可确 认该产品为 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰氯。 3. 2 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰胺红外光谱分析
苯 1 182. 15, 1 049. 09 1 225~ 1 175, 1 070~ 1 000
参考文献
[ 1] Simov D, Davidko v K. New method for pr epar ation of 2- aminophenol- 4- sulfonamide and 2- aminophenol- 4 - substituted- sulfonamides[ J] . Dokl. Bolg. A kod. N auk, 1969, 22( 10) : 1 119- 1 122.
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 氯磺酸( 分析纯, 北京福星化工厂) ; 邻氯硝
基苯( 化学纯, 军事医学科学院药材供应站) ; 新
收稿日期: 2000- 11- 22 作者简介: 李燕芸( 1964- ) , 女 , 北京, 副 教授。
洁尔灭( 北京双桥制药二厂) ; 氢氧化钠、氨水均 为化学纯。
, 用恒压漏斗慢慢加入熔融的邻氯硝基苯, 在 45 min 内加完, 再在 35~ 40 , 保温 1 h。然 后升温至 140 , 并保温 7 h, 之后冷却, 当温度 降至 60 时, 将产品分次倒入装有冰水混合物 的锥型瓶中冷却, 液体颜色由淡黄色变成棕红 色。冷 却, 抽 滤得 产品 105. 4 g, 产品 收率 为 82. 1% , 比传统工艺的 50% 有所提高[ 3] , 熔点 为 56~ 59 , 与文献值 57~ 60 一致[ 3] 。废 液回收, 留待进一步研究处理方法。 1. 3. 2 氨化及水解 将 2- 硝基氯苯- 4- 磺 酰氯滤饼 128 g, 在 15~ 20 时加入到含有 60 mL 浓氨水( 25% ) 的 110 mL 水中, 搅拌 0. 5 h, 然后升温至 35~ 38 , 反应 4 h, 然后升温至 95 , 加入液碱[ ( NaOH) = 30% ] 150 mL 及 相转移催化剂 15 mL, 继续升温至 105 , 保温 5 h, 冷却至 40 以 下, 加入 盐酸[ ( H Cl ) = 30% ] 调 pH = 2, 在 30 以下过滤, 水洗至 pH = 5, 得产品 110. 8 g, 收率为 94. 0% 。
3
90. 5
2 结果与讨论
2. 1 氯磺化反应 改变物料配比、反应温度及反应时间均可
提高目标产 物的收率, 可得到最优 反应条件。 反应温度影响明显, 经实验发现保温温度从传 统工艺的 120 提高到 140 , 反应时间延长 至 6~ 7 h, 产品的收率明显提高。
为了进一步得到最优的反应条件, 从影响 氯磺酸反应因素出发, 如物料配比、反应温度、
反应时间及投料方式等, 优化了反应条件, 产品 收率有所提高, 结果见表 1。
由以上平行实验可得到优化反应条件为: 物料配比 n( 邻氯硝基苯) n ( 氯磺酸) = 4 1, 反应温度为 140 , 反应时间为 7 h, 并加入少 量无水硫酸钠[ 4] 。
表 1 平行实验结果
Table 1 Resulte of parallel experimental
李燕芸, 尹振晏, 胡应喜, 刘 霞, 陈赤阳, 刘 彬
( 北京石油化工学 院化工系, 北京 102600)
摘 要: 以邻氯硝基苯为原料, 经氯磺化、氨 解、水解酸化 三步反应 制备了 2- 硝基苯 酚- 4- 磺 酰
胺。研 究了各步反应的影响因素, 在传 统工艺 的基础 上优化 了反 应条件, 最 优反 应条 件是: n ( 邻 氯硝 基
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短反应时间、简化工艺过程, 也可提高产品的收 率和质量, 而且也减少了三废。结果如表 3 所 示。
从反应结果看, 使用相转移催化剂后, 反应 更充分, 产品收率明显提高。相转移催化水解 反应的最佳工 艺条件为: 使用 30% 的 NaOH, 加入一定量的相转移催化剂, 在 105 反应 5 h, 产品收率可达 95% 。
- 硝基苯酚- 4- 磺酰胺, 谱图见图 3, 羟基的 实测值分 别是 3 365. 17, 3 276. 46; 1 332. 57 cm- 1, 理论值是 3 420~ 3 250 cm- 1; 1 410~ 1 310 cm- 1, 其它官能团的值与图 1, 2 所列数据 相似。
表 4 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰氯的官能团红外特征吸收峰 Table 4 IR characteristic absorption peak of 2- nitrochlorobenzene- 4- sulfochlorides∀ functional group cm- 1
F IR ! 750 型红外光谱分析仪 ( 美国 Nico let 公司) ; 调温型电热套( 河北省黄骅市新兴电 器厂) ; D25 ! 2F 型电动搅拌机( 杭州仪表电器 厂) ; 真空泵( 沈阳市三环真空技术研究所) 。 1. 2 实验原理
本实验以邻氯硝基苯为原料, 经氯磺化、氨 化、水解酸化三步反应得到目标化合物。 1. 2. 1 氯磺化反应 氯磺酸可以看作是 SO 3 - HCl 的络合物, 是氯磺化的首选试剂[ 2] , 采用 n ( 邻氯硝基苯) n( 氯磺酸) = 1 ( 4~ 5) 或更多 的氯磺酸, 可制得 4- 氯- 3- 硝基苯磺酰氯。 1. 2. 2 氨化反应 在氨水中将芳磺酰氯氨化 制备 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰胺。 1. 2. 3 水解反应 将氨化后产物再在液碱中 水解, 经酸化得 2- 硝基苯酚- 4- 磺酰胺。 1. 3 最优条件实验
由此可见, 采用 n( 磺酰氯) n ( 氨水) = 1 1. 5, 在 38~ 40 反应 4 h, 产品收率可达 93. 4% 。另外, 也可与水解反应连续进行。 2. 3 相转移催化水解反应[ 4~ 7]
反应物浓度、反应时间及反应温度虽然都 是影响水解反应的重要因素, 但该水解反应属 于两相反应, 因此需加入相转移催化剂, 才能使 反应更充分。相转移催化剂可使氢氧根离子具 有较高的反应活性, 不仅可以降低反应温度、缩
苯) n( 氯磺酸) = 1 4, 分次投料, 并加入一定量的 无水硫酸钠, 反应温度为 140 , 反应时间为 6~ 7 h; 将
所得产品按 n( 2- 硝基氯苯- 4- 磺酰氯) n( 氨水) = 1 1. 5 加入 氨水中, 反应温度 为 38~ 40 , 低温 反 应 2 h; 最后于 30% 氢氧化钠溶液中水解, 反应温度 100~ 105 , 反应时 间为 3~ 4 h, 并加 入相转移催 化
反应温 反应时
物料配比
产品收
度/
间/ h n ( 邻氯硝基苯) n( 氯磺酸) 率, %
1 40
6
41
46. 5
1 20
7
21
71. 2
1 40
7
81
82. 1
1 40
7
41
80. 6
2. 2 氨化反应 在氨化反应中, 为使反应平缓进行, 提高转
化率, 宜选用稀氨水, 且温度不宜太高。相比较 而言, 这一步较其它步骤容易, 只要控制好原料 配比, 反应温 度及时间即可获 得较好 的收率。 结果见表 2。
表 2 氨化反应结果
Table 2 The resulte of ammoniation
原料配比 n( 磺酰氯) n( 氨水)
反应温 度/
反应时 产品 间/ h 收率, %
11
60~ 70
5
81. 2
1 1. 3
40~ 50 4. 5 84. 0
1 1. 5
38~ 40
4
93. 4
1 2. 0
25~ 30