厦门大学无机化学第12章ds区元素.doc
无机化学ds区、d区和f区过度元素
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● 酸碱性 过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似 ，对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性。 Mn(OH)2 弱碱；HMnO4 强酸（Φ=Z/r） ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得 到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如， V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与V(+4) 氧 化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V(Ⅳ) = O 2- + 2 V(Ⅴ) +) SO2 + 2 V(Ⅴ) + O 2- = 2 V(Ⅳ) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3
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f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2, 其特 征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层 (n-2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。 f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57～71共 15种元素）和锕系元素(原子序数89～103共15种元素)。 镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。 锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超 铀元素。
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铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水 溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸 对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏， 可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将 引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价 铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大 剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流 行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工 人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其 潜伏期超过15年。
12ds区元素
第一节 铜族元素 第二节 锌族元素
ds 区元素
无机化学
第一节
一、铜族元素概述 二、铜的重要化合物 三、银的重要化合物
铜族元素
无机化学
一、铜族元素概述
第 11 族元素包括铜、银、金三种元素，通常 称为铜族元素。
(一) 铜族元素的通性
铜族元素的外层电子组态为 (n-1)d10ns1。由于 18 电子层组态对原子核的屏蔽效应比 8 电子层组态 要小，因此铜族元素原子作用在最外层电子上的有 效核电荷较多，最外层的 s 电子受原子核的吸引比 碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能 比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减 小，铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属 元素的单质活泼。
无机化学
3. 硫酸铜 五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。CuSO4 ·5H2O 是蓝色晶体，受热后逐步脱水，最后生成无水硫酸 铜：
CuSO4 5H2 O
无机化学
375 K
CuSO4 3H2 O
386 K
CuSO 4 H 2 O
531 K
CuSO4
在 CuSO4 ·5H2O 中，五个 H2O 的结合力是不 2 SO 同的。其中四个 H2O 和两个 4 位于变形八面体 的六个顶点，四个 H2O 处于平面正方形的四个角 上，两个 SO2 4 位于平面正方形的上方和下方，第 五个 H2O 以氢键与两个配位 H2O 和两个 SO2 4 结 合。加热时，先失去两个非氢键水分子，再失去 另外两个氢键水分子，最后失去以氢键与 SO2 4 结 合的水分子。
-582 -2121
2083
-485 ─ 285 1.9
1987
-644 ─ 约 385 2.4
无机化学实验报告
碘络合物
红棕色
a)k2[hgi 4]和KOH(纳氏试剂)的混合溶液可用于鉴别痕量NH4。b)汞：可溶于盐酸
5d 0.2molL-1Hg(NO3)20.1molL-1KSCN
-
白色2 2SCN=Hg (SCN) 2溶解2 4SCN=Hg (SCN) 42
-
-
-
白↓→KSCN
无机化学实验报告
无机化学实验报告
2021
以下是第一模联网整理收集的无机化学实验报告，仅供参考。
无机化学实验报告1
Ds区元素(铜、银、锌、镉、汞)
[学习目标]
认知目标：掌握铜、银、锌、镉、汞的氢氧化物或氧化物的酸碱性，硫化物的溶解性和配位性。技术目标：掌握Cu \ Cu2与Hg22 \ Hg2的相互转化条件，正确使用汞；
思想目标：培养学生观察现象和思考问题的能力。
[教学安排]
1课时安排：3课时
两个实验点：1。铜、银、锌、镉和汞的氢氧化物或氧化物的形成和性质；
2.锌、镉和汞硫化物的形成和性质；
3.铜、银、锌和汞的络合物；
4.铜、银、汞的氧化还原性。
【重点和难点】
Cu \ Cu2和Hg22 \ Hg2的转化条件；
这些元素的氢氧化物或氧化物的酸性和碱性，以及硫化物的溶解性和配位性。
操作：0.5ml0.1mol l-1 gno 32mol l-1 nah2mol l-1 HNO 3(2mol l-1 NH 3 H2O)
:0.5毫升0.2摩尔升-1汞(NO3) 2 2摩尔升-1氢氧化钠2摩尔升-1硝酸(40%氢氧化钠)指南：
离子实验现象银的解释和原理
Ag2O棕色
硝酸溶解无色
氨是可溶的，氢氧化钠是不可溶的
无机化学实验报告-DS区元素
⽆机化学实验报告-DS区元素实验11 ds 区元素（铜、银、锌、镉、汞）的性质⼀、实验⽬的1、掌握铜、锌氢氧化物的酸碱性；2、掌握铜、银、锌、汞的配合物的⽣成和性质； 6、掌握铜、银、锌、汞离⼦的分离与鉴定⽅法。
⼆、实验原理IB IIBCu Zn Cu （＋2，＋1） Zn(+2) Ag Cd Ag （＋1） Cd(+2) Au Hg Au （＋1，＋3） Hg(+2，＋1)蓝⾊的Cu(OH)2呈现两性，在加热时易脱⽔⽽分解为⿊⾊的CuO 。
AgOH 在常温下极易脱⽔⽽转化为棕⾊的Ag 2O 。
Zn(OH)2呈两性，Cd(OH)2显碱性，Hg(I, II)的氢氧化物极易脱⽔⽽转变为黄⾊的HgO(II)和⿊⾊的Hg 2O(I)。
易形成配合物是这两副族的特性，Cu 2+、Ag +、Zn 2+、Cd 2+与过量的氨⽔反应时分别⽣成[Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+、[Zn(NH 3)4]2+、[Cd(NH 3)4]2+。
但是Hg 2+和Hg 22+与过量氨⽔反应时，如果没有⼤量的NH 4+存在，并不⽣成氨配离⼦。
如：HgCl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓⽩＋ 2 NH 4Cl Hg 2Cl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓⽩＋ Hg↓⿊＋NH 4Cl（观察为灰⾊）Cu 2+具有氧化性，与I －反应，产物不是CuI 2，⽽是⽩⾊的CuI ：Cu2+ ＋I- ＝2CuI↓⽩＋I2将CuCl2溶液与铜屑混合，加⼊浓盐酸，加热可得黄褐⾊[CuCl2]－的溶液。
将溶液稀释，得⽩⾊CuCl沉淀：Cu ＋Cu2+ ＋4Cl－＝2[CuCl2]－[CuCl2]－←稀释→CuCl↓⽩＋Cl－卤化银难溶于⽔，但可利⽤形成配合物⽽使之溶解。
例如：AgCl ＋2NH3 ＝[Ag(NH)2]+ ＋Cl-红⾊HgI2难溶于⽔，但易溶于过量KI中，形成四碘合汞(II)配离⼦：HgI2 ＋2I- ＝[HgI4]2－黄绿⾊Hg2I2与过量KI反应时，发⽣歧化反应，⽣成[HgI4]2－和Hg：Hg2I2＋2I- ＝[HgI4]2-＋Hg↓⿊三、实验内容1、氧化物的⽣成和性质（1）Cu2O的⽣成和性质Cu2+＋2OH-＝Cu(OH)2↓蓝⾊Cu(OH)2＋2OH- = [Cu(OH)4]-2-蓝⾊2[Cu(OH)4]2-＋C6H12O6(葡萄糖) ＝Cu2O↓(红) ＋4OH-＋C16H12O7＋2H2O或：2Cu2+ + 5OH- +C6H12O6 = Cu2O↓+ C6H11O7- + 3H2O （须加热）分析化学上利⽤此反应测定醛，医学上利⽤此反应检查糖尿病。
厦门大学无机化学第12章-ds区元素
第十二章ds区元素12.1 铜族元素 (1)12.2 锌族元素 (10)12.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素1.铜族元素通性铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。
有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。
对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。
铜、银、金的标准电势图如下所示：12.1.2 铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质(1).物理性质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。
这可能与d电子也参与形成金属键有关。
由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。
铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。
(2).化学性质铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。
在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。
铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。
银和金不会发生该反应。
空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。
()在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。
但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中：浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动：铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：铜、银、金在强碱中均很稳定。
12.1.3 铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物(1).氧化物与氢氧化物a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O)，氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。
ds 区 元 素
ds 区 元 素
2. 锌族元素的重要化合物
（1）锌的化合物。 锌的化合物主要有锌的氧化物、 氢氧化物和卤化物等。
①氧化锌（ZnO）。ZnO是白色粉末状不溶于水的两性 化合物，它既能溶于酸，又能溶于碱：
ZnO+2HCl →ZnCl2+H2O ZnO+2NaOH →Na2ZnO2+H2O
ds 区 元 素
由表可知，卤化银中只有AgF易溶于水，其余 均微溶于水，且溶解度按AgCl→AgBr→AgI的顺序 降低，它们的颜色也依此顺序加深。这种变化趋势 与从AgF到AgI键型的变化有关，即以离子键为主变 成以共价键为主结合。
ds 区 元 素
（2）二价化合物。 铜族元素中氧化态为+2的 只有铜，铜的化合物最重要的有CuO、Cu(OH)2、 CuSO4·5H2O等。
ds 区 元 素
氧化亚铜(Cu2O)是红色固体，很稳定，在自然界中以赤铜 矿形式存在，当灼烧氧化铜达1273~1473 K时，分解出氧，生 成氧化亚铜：
ds 区 元 素
因此，AgNO3晶体或溶液都应在棕色玻璃瓶内保存。AgNO3可溶 于水，其水溶液与卤化物作用，生成卤化银。固体AgNO3或其溶液都是 氧化剂，即使在室温下，许多的有机物都能将它还原成黑色的银粉。
2Cu+H2O+CO2+O2 → Cu2(OH)2CO3
ds 区 元 素
2. 铜族元素的重要化合物
铜、银、金都可以形成氧化数为+1、+2、+3的化合 物，其中，Cu(+2)、Ag(+1) Au(+1) 态。不同氧化数的铜族元素离子能与CN-等简单配体形成稳 定配合物。
无机化学实验报告-D
无机化学实验报告-DS区元素实验11 ds 区元素（铜、银、锌、镉、汞）的性质一、实验目的1、掌握铜、锌氢氧化物的酸碱性；2、掌握铜、银、锌、汞的配合物的生成和性质； 6、掌握铜、银、锌、汞离子的分离与鉴定方法。
二、实验原理IB IIBCu Zn Cu （＋2，＋1） Zn(+2) Ag Cd Ag （＋1） Cd(+2) Au Hg Au （＋1，＋3） Hg(+2，＋1) 蓝色的Cu(OH)2呈现两性，在加热时易脱水而分解为黑色的CuO 。
AgOH 在常温下极易脱水而转化为棕色的Ag 2O 。
Zn(OH)2呈两性，Cd(OH)2显碱性，Hg(I, II)的氢氧化物极易脱水而转变为黄色的HgO(II)和黑色的Hg 2O(I)。
易形成配合物是这两副族的特性，Cu 2+、Ag +、Zn 2+、Cd 2+与过量的氨水反应时分别生成[Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+、[Zn(NH 3)4]2+、[Cd(NH 3)4]2+。
但是Hg 2+和Hg 22+与过量氨水反应时，如果没有大量的NH 4+存在，并不生成氨配离子。
如：HgCl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓白＋ 2 NH 4Cl Hg 2Cl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓白＋ Hg↓黑＋NH 4Cl（观察为灰色）Cu 2+具有氧化性，与I －反应，产物不是CuI 2，而是白色的CuI ：Cu2+＋ I - ＝ 2CuI↓白 ＋ I 2将CuCl 2溶液与铜屑混合，加入浓盐酸，加热可得黄褐色[CuCl 2]－的溶液。
将溶液稀释，得白色CuCl 沉淀：Cu ＋ Cu2+＋ 4Cl － ＝ 2[CuCl 2]－[CuCl 2]－←稀释→CuCl↓白 ＋ Cl －卤化银难溶于水，但可利用形成配合物而使之溶解。
例如：AgCl ＋ 2NH 3 ＝ [Ag(NH 3)2]+＋ Cl -红色HgI 2难溶于水，但易溶于过量KI 中，形成四碘合汞(II)配离子：HgI 2 ＋ 2I -＝ [HgI 4]2－黄绿色Hg 2I 2与过量KI 反应时，发生歧化反应，生成[HgI 4]2－和Hg ：Hg 2I 2＋ 2I - ＝ [HgI 4]2-＋ Hg↓黑三、实验内容 1、氧化物的生成和性质（1） C u 2O 的生成和性质Cu 2+ ＋ 2OH - ＝Cu(OH)2↓ 蓝色 Cu(OH)2 ＋ 2OH - = [Cu(OH)4]-2- 蓝色2[Cu(OH)4]2-＋ C 6H 12O 6 (葡萄糖) ＝Cu 2O↓(红) ＋ 4OH -＋C 16H 12O 7＋2H 2O或：2Cu 2+ + 5OH - +C 6H 12O 6 = Cu 2O↓+ C 6H 11O 7- + 3H 2O （须加热）分析化学上利用此反应测定醛，医学上利用此反应检查糖尿病。
无机化学第五版第十二章s区元素2
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
对于碱金属，若不考虑 △ rSm 的差异， 可用△fHm(M+,aq )代替△f Gm (M+,aq )近似 估计E (M+/ M )的相对大小。
M (s) △fHm(M+,aq ) M+(aq)
△ subHm M (g)
△fHm(M+,g) △h Hm (M+,g)
I1
M+(g)
△fHm(M+,aq ) = △ subHm + I1 +△ h Hm (M+,g)
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
△fHm(M+,aq ) = △ subHm + I1 +△ h Hm (M+,g)
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《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
第2章 热化学-化学热力学基础
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 化学反应的热效应 §2.4 Hess定律 §2.5 反应热的求算
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
化学的意义与研究对象
第三篇
《无机化学Inorganic Chemistry 》 第二章 热化学 CAI 课件
元素化学
第十二章 s区元素
§12.1 s区元素概述
§12.2 s区元素的单质
§12.3 s区元素的化合物
ds区金属元素
性质
价电子构型 次外层电子构型
I B、II B
(n-1)d10ns1~2 18e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 大 > 小 < < 明显共价性 > 弱碱
I A、II A
ns1~2 8e (n-1)s2(n-1)p6 小 大 主要是离子键 强碱，且稳定
Z* 原子半径r 金属活泼性 化合物键型 形成配合物倾向 氢氧化物
2Cu O2 2H 2O 8NH3 2[Cu(NH3 ) 4 ]2 4OH
所以不可用铜器盛氨水！
铜族元素的存在与提取
Cu：黄铜矿（CuFeS2）
辉铜矿（Cu2S）
孔雀石（Cu2(OH)2CO3）
Ag：辉银矿（Ag2S）
Au：碲金矿（AuTe2）
Cu(I)FeS2, CuCO3.Cu(OH)2, Cu(I)2S 黄铜矿 孔雀石 辉铜矿
金的纯度（24 K，18 K ）
1K = 4.166% 24 K=24×4.166%=99.984% 18 K = 18×4.166% = 74.998% 千足金——含量为99.9%，俗称三个9。 足金——含量为99.0%，以上，俗称二个9。 K金的颜色有多种，通常有黄、红、白色之分。 白色K金,实际上是黄金与镍、锌、铜等元素的合金。不是通常 所说的白金铂（Pt）饰品。
FeO + SiO2 ─→ FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS ─→ 冰铜
(4) 顶吹还原 把冰铜放入转炉，鼓风熔炼： 2Cu2S + 3O2 ─→ 2Cu2O + SO2↑ 2Cu2O + Cu2S ─→ 6Cu + SO2↑此粗铜又称泡铜（98％左右）。
(5) 精炼
无机化学实验报告：Ds区元素(铜、银、锌、镉、汞)
Hg2+＋4SCN ＝Hg (SCN) 42
－ －
－
Zn2++Hg (SCN) 42 ＝Zn[Hg (SCN) 4]↓
） （反应速度相当缓慢，如有Zn2+存在时，Co2+与试剂的反应加快。
四、铜、银、汞的氧化还原性。 内容 操作 现象 解释
0.5 mL 0.2 mol·L-1 CuSO4 →过量 6 mol·L-1 NaOH→ → 1mL 10% 葡 萄糖溶液△→ ↓→ 两份 (黄↓→红↓) 2 mol·L-1 H2SO4 →静置→△ 1mL 浓氨水→静 置
［问题讨论］ 1、使用汞应注意什么？为什么要用水封存？
1、 选用什么试剂溶解？ 物质 试剂 Cu(OH)2 稀 HCl CuS 热稀HNO3 CuBr2 氨水 AgI Na2S2O3
4、区别：Hg(NO3)2 、Hg2(NO3)2、AgNO3 物质 KI 液 过量氨水 Hg(NO3)2 红色↓ 白色↓ Hg2(NO3)2 灰色↓ 灰黑色↓ AgNO3 黄色↓ 先产生白色↓后溶解
2、Hg2+ 转化为Hg22+ 0.2 mol·L-1 Hg2+ →1 滴金属汞 清夜→0.2 mol·L-1NaCl 清夜→0.2 mol·L-1NH3·H2O
金属汞溶解 白色↓ 灰色↓
Hg2+ + Hg＝Hg22+ Hg22+ +2Cl ＝Hg2Cl2↓白色
－
Hg22++2NH3+NO3－=[ NH2 Hg] NO3↓＋2Hg↓+NH4+
Ag+
Ag2O 褐↓
HNO3 溶 溶 无色
氨水 溶 NaOH 不溶
Ag2O+ 4NH3 + H2O =2Ag(NH3)2+ +2OH
ds区,d区和f区元素
子构型具有接受配位体孤对电子的条件，因此它
们容易形成配合物，一般容易形成氟配合物、氰 配合物和氨配合物。 此外，过渡元素氧化物水合物的酸碱变化规律 和主族元素相似。对同种元素而言，低价的显碱
性，高价的显酸性。注意p304列出的ⅢB-ⅦB族过
渡元素最高价态氧化物水合物的酸碱性。
8.2 铜族和锌族元素的化合物 8.2.1 通性
3. 锌配合物 Zn2+和氨水、KCN等能形成无色的四配位离子： [Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-、[Zn(CN)4]2-用于电镀中 4. 汞配合物 Hg(I)形成配合物倾向较小。 Hg(II)易和CN-、SCN-、Cl-、Br-、I-离子均生成 [ML4]2-配离子。
Hg2++2I-→HgI2↓(红色)+2I-→[HgI4]2[HgI4]2-与碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、
3. 形成配合物（Zn2+，Al3+的分离）
Zn 2 Al3
2 NH 3O H
Zn(OH ) 2 Al(OH ) 3
2 NH 3O H
[ Zn( NH 3 ) 4 ] 2 （白色） Al(OH )（白色） 3
8.2.3 重要的盐类 1. 几种常用的盐 硫酸铜、硝酸银、氯化汞、氯化亚汞（p306-308自 己看书，了解基本性质和用途） 2. Cu2+和Cu+的相互转化 从Cu(I)结构（3d10）看，Cu(I)是稳定的，如自然 界中有Cu2O和Cu2S的矿物存在。但在水溶液中Cu+ 易歧化，这是由于Cu2+的电荷比Cu+多，半径又小， 所以Cu2+的水合焓（-2100kJ· -1）比Cu+的（-593 mol kJ· -1）代数值小得多，∴水溶液中Cu2+比Cu+稳)4)]2+、[CuCl4]2-、[Cu(NH3)4]2+等，
元素化学之ds区元素课件
§10.7.2 铜族元素
一、铜族元素的单质
二、铜族元素的化合物
一、
1.存在
铜族元素的单质
单质：Cu，Ag，Au 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 辉银矿：Ag2S 碲金矿：AuTe2 2.物理性质
•特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) •熔点、沸点较其它过渡金属低 •导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au
•延展性好
3.化学性质
•与O2作用 2Cu O2 2CuO(黑)
2Cu O 2 H 2O CO 2
Cu 2 (OH)2 CO3 (绿)
碱式碳酸铜
Au，Ag不与O2发生反应， 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。
M Cu, Ag, Au
4M O2 2H2O 8CN 4[M(CN) ] 4OH 2
Cu2+的氧化性 Cu(I)和Cu(II)的相互转化
1. Cu+有一定的稳定性 4 CuO ＝＝ 2 Cu2O + O2 2 Cu + S(过量) ＝＝ Cu2S 2. Cu+在水溶液中不稳定，发生歧化发应 0.159 0.52 Cu2+ Cu+ Cu 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 利用波恩－哈伯循环求算rH
Cu
2+
OH (适量)
Cu(OH)2(s)
浅蓝
OH (过量,浓)
Cu(OH)4
深蓝
2
Cu
2
NH3 (适量)
NH3 (过量) 2 Cu2 (OH)2 SO4 (s) Cu(NH 3 )4
浅蓝 深蓝
氧化物和氢氧化物
无机化学教学课件 12章 s区元素
钾比钠活泼，为什么可以通过如下 反应制备金属钾？
KCl + Na 熔融 NaCl + K
首先，钾的第一电离能 (418.9 kJ·mol-1 ) 比钠的第一电离能
（495.8 kJ·mol-1 ）小的缘故.
其次，通过计算可知固相反应的D r Hm是个不大的正值，但钾 的沸点（766 ºC）比钠的沸点（890 ºC ）低，当反应体系的温度控 制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍 保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的T D r Sm 项变大，有利于D r Gm变成负值，反应向右进行.
Li
Na K
Rb Cs
Be Mg
Ca Sr
Ba
12-1-2 化学性质
(1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
RbO2 SrO
CsO2 Ba2O2
你能发现这些氧化物的形式有 什么不同？
Li2O Gc2-706-18.12
Na2O2
镁 带 的 燃 烧
KO2
Question 1
为什么在空气中燃烧碱金属 所得的产物不同？
该问题可以从以下几个方面讨论：
1. 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的 DG负值最大，产物就 是哪一个. 例如，Na 生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 .
1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的 标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同；
无机化学实验报告-ds区元素
无机化学实验报告-ds区元素实验名称：ds区元素实验实验目的：通过实验了解ds区元素的性质，并掌握ds区元素的化学反应。
实验步骤：1. 实验前准备：取出实验器材和试剂，清洗干净。
2. 实验1：铑（Rh）和铱（Ir）颜色对比实验。
将Rh和Ir放在白纸上比较颜色的不同。
Rh呈现银白色，而Ir呈现黄色，可以清晰地区分这两种元素。
先将Rh粉磨成粉末状，并称取一定量的Rh，加入200毫升的盐酸中。
在加热的过程中，观察Rh在盐酸中的反应。
Rh在盐酸中反应，生成RhCl3的无色溶液，并放出氢气。
反应方程式：2Rh + 6HCl → 2RhCl3 + 3H2。
4. 实验3：铱（Ir）的化学反应实验。
将Ir和硫在空气中加热时，会发生强烈的反应，生成黑色的IrS2。
IrS2是一种比较稳定的化合物，可以在空气中保存。
反应方程式：2Ir + 3S → IrS2。
实验结果及分析：通过这些实验，我们可以发现ds区元素的某些性质和化学反应式。
Rh和Ir颜色的对比实验，让我们比较容易地区分这两种元素。
在Rh的化学反应实验中，我们可以清晰地看到Rh粉末加入盐酸中反应时，生成RhCl3的无色溶液，同时放出氢气。
而在Ir的实验中，我们可以发现，在空气中加热Ir和硫时，会形成黑色的IrS2，是一种比较稳定的化合物，可以在空气中保存。
结论：通过本次实验，我们了解了ds区元素的某些性质和化学反应式，学会了如何区分Rh和Ir的颜色差别，并掌握了Rh和Ir的化学反应过程。
同时，通过实验过程中的观察和分析，将理论知识和实际操作紧密结合起来，有助于更好地理解和掌握相关科学知识。
第十二章第2节
12.2.4 硅及其重要化合物
2.二氧化硅(硅石)
有两种形态 如
无定形 晶体 硅藻土 石英
与一般酸不起反应，与氢氟酸反应
SiO2 + 4HF → SiF4 + H2O 与氢氧化钠或纯碱共熔 SiO2 + 2NaOH △ Na2SiO3+2H2O SiO2 + Na2CO3 △ Na2SiO3+ CO2
1.与HF作用 2HF+SiF4 → H2[SiF6] 2.纯氟硅酸不存在, 在水溶液中稳定 3.氟硅酸的酸性与硫酸相近
12.2.4 硅及其重要化合物
1.卤化物
通式为SiX4,均为无色
1制.刺常性取激温质性气S无i体F色4 液液Si体C体l4
SiBr4 液体
SiI4 固体
若122..SS加N将易iiHOC热二 水3l2与4+硅+氧 解2S3C与i化 ，HC+2l氯硅在42O因同C、潮生时l→2氯湿成蒸S∆H、空N发i 2+H，碳气SS4CiiCOC直中ll2，l34+接产+烟4∆加 生H2雾CCS热 浓O更ilC烟浓l4
锺乳石、石笋的形成
12-2-2 碳及其重要化合物
碳酸盐——正盐和酸式碳酸盐
(1)溶解性
碳碳向难N(酸酸易浓溶a2盐氢碳C溶碳O—盐酸)酸3——盐+可钠除—一C对析溶ON一般应出液H2般难+的4NH中+易溶、碳a2通溶OH碱酸C入金氢→OC属盐3(O溶2(易NL2i溶致解a除H饱度外C和小)O盐3) ，
d区和ds区元素的通性
d区和ds区元素的通性
氧化态变化表现有如下的规律性： （1）同一周期自左至右，随着原子序数的增加， 氧化态先是逐渐升高，但第四周期在锰以后，第五周期 在钌以后，第六周期在锇以后，氧化态又逐渐降低，最 后与第ⅠB族元素的低氧化态相同； （2）同一族自上而下，高氧化态趋向于稳定，即 第四周期元素一般容易出现低氧化态，第五、六周期的 相应元素趋向于出现高氧化态。
过渡金属由于空d轨道的存在，使它们更易形成配位键， 产生丰富多彩的配位化合物，并因此呈现五彩缤纷的颜色。
d区和ds区元素的通性
四、 氧化态
d区过渡元素基本上都具有多种氧化态。ds区元素除银（氧 化数为+1）、锌、镉（氧化数为+2）外，其余都显示变价。d区 元素最外层和次外层电子层未饱和的构型特点，使其具有可变的 氧化态。最外层的两个s电子容易失去，显示+2氧化态。另外， 次外层的d电子和最外层的s电子能量相近，而且未达到稳定的结 构，所以d电子也可部分或全部参加成键，故d区元素一般有可变 的氧化态。ds区铜族和锌族（部分）元素的ns和(n-1)d层电子处 于同一能级组，不仅s电子参加成键，且(n-1)d电子也因反应条件 的不同，部分地参加成键，因此表现出几种氧化态。
d区和ds区元素的通性
d区和ds区元素的通性
二、 单质的物理性质
d区和ds区元素的单质都有着典型的金属性质，如有金属光泽，延 展性高（锌族例外），有导电导热性。它们的密度比较大，除钪（2.99 g·cm-3）、钇（4.34 g·cm-3）和钛（4.5 g·m-3） 属轻金属外，其余元 素都为重金属（密度大于5 g·cm-3）。d区和ds区金属比主族金属有更大 的密度和硬度以及更高的熔点和沸点。例如，铬是所有单质金属中最硬 的，莫氏硬度为9，熔点、沸点最高的是钨，依次为3410 ℃和5930 ℃。 这是由于d电子也参与成键，成键价电子数增加，键强度增大。锌族元素 熔点、沸点均低，汞是常温下唯一的液体金属。以第一过渡系元素的物 理性质的递变说明上述规律性，如表9-2所示。
第12章过渡元素分解
四、过渡元素的氧化值
过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。 一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化 值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成 二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧 化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元 化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金 属元素(如碘、溴、硫等)，则很难与过渡元素形成 高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化 合物中，含氧酸盐比较稳定。
同一周期过渡元素的原子半径随着原子序数 的增大而缓慢地减小。同一族过渡元素的原子半 径，除部分元素外，从上到下随电子层数的增加 而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一 过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡 系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小， 这主要是由于镧系收缩所导致的结果。
图 12-1 过渡元素的原子半径
ds 区元素包括 IB 族和 IIB 族元素。ds 区元素 的价层电子组态为 (n-1)d10ns1~2。
d 区和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素，右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看成是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。
根据过渡元素所在周期的不同，常将过渡元素 分为第一过渡系、第二过渡系和第三过渡系。
过渡元素单质能与活泼非金属单质直接形成化 合物。过渡元素也能与氢元素形成金属型氢化物， 又称过渡型氢化物，这类氢化物的特点是组成大多 不固定，通常是非化学计量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性 质，其密度小于相应金属。
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第十二章ds区元素12.1 铜族元素 (1)12.2 锌族元素 (12)12.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素1.铜族元素通性铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。
有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。
对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。
铜、银、金的标准电势图如下所示：12.1.2 铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质(1).物理性质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。
这可能与d电子也参与形成金属键有关。
由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。
铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。
(2).化学性质铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。
在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。
铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。
银和金不会发生该反应。
空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。
在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。
但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中：浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：铜、银、金在强碱中均很稳定。
12.1.3 铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物(1).氧化物与氢氧化物a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O)，氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。
加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能得到氧化铜；选用温和的还原剂如葡萄糖、羟氨、酒石酸钾钠或亚硫酸钠在碱性溶液中还原Cu(II)盐，可得到氧化亚铜：2Cu2++SO32―+4OH― ==== Cu2O↓+SO42―+2H2O2Cu2++4OH―+C6H12O6 ==== Cu2O↓+C6H11O7+3H2O【问题1】该反应有什么用途？该反应在医疗上用于诊断糖尿病，分析化学上利用这个反应测定醛。
Cu2O在酸性溶液中立即歧化为Cu2+和Cu。
当溶于氨水中形成无色的Cu(NH3)+，它会很快被空气中的氧氧化为蓝色的Cu(NH3)42+。
Cu2++2OH―=Cu(OH)2【问题2】Cu(OH)2是两性吗？它微显两性，以碱性为主，能溶于较浓的强碱形成Cu(OH)42―。
Cu(OH)2 +4NH3·H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O。
Cu(NH3)42+的溶液简称铜氨液，它有溶解纤维的能力，在溶解了纤维的溶液中加水或酸，纤维又可沉淀析出。
纺织工业利用这种性质来制造人造丝。
b.氧化银和氢氧化银将碱金属氢氧化物同硝酸银反应，可以得到棕黑色Ag2O。
(为什么？)由于Ag+极化能力较强，所以一般不生成氢氧化物，而生成氧化物。
在温度低于－45℃，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。
潮湿的氧化银具有弱碱性，它容易从大气中吸收CO2；当溶于碳酸铵、氰化钠和氰化钾溶液分别生成[Ag(NH3)2]2CO3、Na[Ag(CN)2]和K[Ag(CN)2]。
2Ag++S2O82―+2H2O ===== 2AgO+4H++2SO42―Ag2O是构成银锌蓄电池的重要原材料；Ag2O和MnO2，Cr2O3，CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，用于防毒面具中。
(2).盐类a.卤化物CuCl2·2H2O所以无水CuCl2是在HCl气流中，将CuCl2·2H2O加热到412～423K下制得的，X射线测定表明CuCl2是共价化合物，具有含平面CuCl4单元的链状结构:CuCl2不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。
它在很浓的溶液中呈黄绿色，在较浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。
(为什么？)黄色是由于[CuCl4]2-配离子存在，蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子存在，两者并存时显绿色。
但也有人认为在溶液中，随着Cl-离子浓度增大，由于H2O被Cl-取代而将荷移谱带由紫外光区移到可见光区，故溶液由蓝变绿。
卤化银只有AgF易溶于水，在湿空气中潮解，其余均微溶于水，而且依Cl－Br－I的顺序溶解度降低，颜色加深。
AgI有α、β、γ等多种晶型，在419K β-AgI转变为a-AgI，导电性增大近万倍。
在常温下Ag＋导电能力较强，其中以a-AgI为主要成分的常温型固体电解质电池已广泛应用。
(详细资料)在这种电池中，负极为银，正极用含碘或其它银的化合物，其电极反应为：此电池本身放电少，适合长期保存，理论寿命可达10年之久。
金的卤化物具有明显的共价性，如AuCl3，无论在固态或气态都是二聚体，它基本上是平面正方形结构：Au＋在水溶液中易歧化为Au3+和Au,因而Au+在水溶液中不能存在，即使溶解度很小的AuCl也要歧化。
只有当Au＋形成配合物如[Au(CN)2]－才能在水溶液中稳定。
b.硫酸铜CuSO4·5H2O(俗称胆矾)可用铜屑或氧化铜溶于硫酸中制得。
硫酸铜用在铜的电解精炼、电镀、丹尼尔电池、颜料的制造，纺织工业的媒染剂等。
CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水，最后分解为CuO。
可见各个水分子的结合力不完全一样，实验证明，四个水分子（配位水）以平面四边形配位在Cu2+周围，第五个水分子（阴离子水）以氢键与二个配位水分子和SO4２-结合，SO4２-在平行四边形的上下，形成一个不规则的八面体。
CuSO·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，4其结构如下图所示：加热失水时，先失去Cu2+的两个非氢键配位水，再失去两个氢键配位水，最后失去阴离子水。
无水硫酸铜为白色粉末，吸湿性很强，不溶于乙醇、乙醚。
吸水后有特征蓝色，利用这一性质可检验乙醇、乙醚中的少量水，在有机合成中用作干燥剂。
c.硝酸银AgNO3晶体加热或受日光直接照射时，均能逐渐分解：因此，AgNO3晶体或溶液都应保存在棕色玻璃瓶中。
AgNO3是一种氧化剂（E Ag+/Ag=0.7992Ｖ），即使在室温，许多有机物都能将它还原为黑色的银粉，例如皮肤与布与之接触后均会生成黑色的银。
大量硝酸银可用于制造照相底片上卤化银。
AgNO3还是重要的分析试剂。
12.1.4 铜族元素主要配合物4.铜族元素主要配合物(1).铜的配合物Cu+为d10电子构型，易与NH3、S2O32-，CN-等易变形的配体形成配离子，如[CuX n]-(n-1)、[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)4]3-、[Cu(NH3)2]+等。
大多数Cu(I)配合物是无色的。
Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl，正好与过渡金属离子八面体配合物的光谱化学序列相反。
(为什么？)这符合硬软酸碱原理的软亲软原则的。
[Cu(NH3)2]+溶液可用来定量吸收合成氨原料气中的CO，减压加热后CO可放出。
Cu2+离子为d9构型，比Cu+更容易形成配合物,常见配位数为4、6，配位数为2的很稀少。
Cu(II)配离子多为四短两长键的变形八面体，或平面正方形结构。
如：[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+如：[Cu(en)2]2+（蓝紫色）、CuCl42-由于[Cu(NH3)4]2+的稳定性，大多数微溶的Cu(II)化合物都能被氨水所溶解。
Cu2+为交界酸，它与OH-、Cl-等硬碱离子形成的配离子均不够稳定。
Cu2+还具有一定的氧化性，与还原性阴离子如CN-、I-反应时并不形成Cu(II)的配离子，而是得到较稳定的Cu(I)化合物。
通常认为Cu(III)是罕见的，它非常容易还原，但最近发现其与某些生物过程有关，因而受到重视。
已知的Cu III配合物除K3CuF6为高自旋（两个未成对电子）以外，其它均为低自旋抗磁性，大部分为平面正方形结构，因为Cu III类似于Ni II为d8电子构型。
例如Cu II被碱性ClO-氧化成Cu III配合物：(2).银的配合物Ag+易形成配合物，常见的配位数为2，可与Cl-、NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。
利用Ag+离子易于形成某些配离子的性质，可使某些难溶银（I）盐溶解。
例如，由于各种AgX的溶解度不同，银的各种配合物的稳定性不同，可发生如下反应：如何判断AgX形成配合物的难易程度？根据K=K sp·K可判断AgX沉淀转化的难易及完全程度，因此，AgCl溶于氨水，AgBr 能溶于浓氨水而AgI难溶；同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3，而AgI难溶于Na2S2O3却易溶于KCN溶液中。
Ag2S在所有银的化合物中是最难溶的。
银的配合物广泛应用于电镀工业、照相技术等方面，利用[Ag(NH3)2]+能均匀释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖还原，生成银镜的反应，在分析化学上可鉴定醛类。
(3).金的配合物当把Au溶于王水，将AuCl3溶于盐酸中或将含有[AuCl4]-配离子溶液蒸发时，我们可以得到黄色的氯金(IV)酸水合晶体H[AuCl4]·H2O。
黄色的Na[AuCl4]·2H2O，无色片状K[Au(CN)4]·3/2H2O，均易溶于水。
12.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化Cu(I)与Cu(II)的相互转化涉及到热力学上的歧化稳定性问题。
从铜族元素的电势图ssss 可知Cu+(d10)在水溶液中易歧化为Cu２+(d9)和Cu。
具有d10相对稳定构型的Cu+在水溶液中反而不稳定(为什么？)这主要是Cu2+离子(电荷高、半径小、与水的静电作用大，并有晶体场作用能的额外贡献)的水合热(2121KJ/mol)比Cu+的(582KJ/mol)大得多，补偿了Cu+气态时歧化反应焓变的正值(881KJ/mol)和一价铜的去水合热，足以破坏Cu+的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2+转变。
在水溶液中若要Cu(II)转化为Cu(I)，一方面应有还原剂存在，另一方面生成物应是难溶物或配合物，使溶液中的Cu+浓度降低到非常小，才有利于平衡向左移动。
实验室制备CuCl可采用往热的CuCl2的浓盐酸溶液中加入铜屑的方法，再加热至溶液转变为深棕色，深棕色是由于产生包括Cu+及Cu2+的配合物所致（包括两种氧化态的混配化合物，因此颜色加深），稀释后即得白色CuCl。