04精细化工工艺学第3章

离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以 及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何 状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （2）离子化过程和离解过程
（2）离子化过程和离解过程 离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子
K离解
[(C6H5)3C+ ]SO2 ＋ [Cl- ]SO2
黄色，有导电性
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂
三苯基氯甲烷在间甲酚(ε＝11.8 )和甲酸(ε＝58.5 ) 中的K离子化 值都相当大（3600和3100, 即强烈离子化）， 说明间甲酚和甲酸都是好的离子化溶剂。但是在间甲 酚中则只微弱地离解（即导电性低），说明间甲酚不 是离解性溶剂（ε小）。而在甲酸中则强烈的离解。 （ ε 大），说明甲酸是离解性溶剂。
双溶剂可以促进离子原的离子化。故有时反应使 用双溶剂（离子化溶剂和离解性溶剂配合使用） 。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（1） Houghes-Ingold规 则
3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响（HoughesIngold规则）
（1）Houghes-Ingold规则：
ε>40 ，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离 子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用， 从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲 酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的 影响
水的介电常数特别高(ε＝78.4), 所以离子对在水中 几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离 子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对 有机反应，水往往不合适)。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反 应的影响
（2）溶剂对亲核取代反应的影响 该规则对许多偶极型过渡态反应，如亲核取代反
应、β-消除反应、不饱和体系的亲电加成和亲电取 代反应可以用来预测其溶剂效应。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反 应的影响
3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （4）离子原的离子化方式
双进攻：一种EPD溶剂和一种EPA溶剂或一种两 性溶剂同时进攻离子原的正端和负端，使正离子和 负离子都溶剂化。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的 影响
ε＝20～40，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙 酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类 溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电 解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离 子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(ε＝ 20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵 则强烈地离解。
对的过程。 离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的
过程。 离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离
子。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （2）离子化过程和离解过程
离子化过程和离解过程 示意图如下
[A—B]溶
离子原
离子化
[A＋B－]
[A＋B－]溶
离解 [A＋]溶 + [B-]溶 缔合
溶剂化的离子对
溶剂化的正离子 溶剂化的负离子
溶剂化 （缔合离子）
（溶剂化的独立离子）
离子体
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （2）离子化过程和离解过程
在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。 溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比 例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。
EPA进攻 ：与EPD进攻恰好相反，EPA溶剂向离 子原中共价键的负端做亲电进攻，使负离子溶剂化。 这种自由的或裸的正离子成为高活性的反应质点。
EPA溶剂 R —..O —H + δ- Cl —δ+C(CH3)3
..
R —O —H —Cl- + +C(CH3)3
溶剂化负离子
裸正离子（活性质点）
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（5）离解性溶剂和离子化溶剂 离子化溶剂：有强的EPD性质或EPA性质、能使
离子原离子化成离子对的溶剂。 离解性溶剂：具有高的介电常数、能够使离子对
离解为独立离子的溶剂。非质子强极性溶剂属此类。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂
水 既 有 很 高 的 介 电 常 数 ， 又 可 起 EPD 作 用 和 EPA作用，所以水既是离解性溶剂，又是离子化溶 剂。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、吡啶也都既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。
表3－2 亲核取代反应速率的预测溶剂效应
反应类型 起始反应物 活化配合物
（a）SN1 （b）SN1 （c）SN2 （d）SN2 （e）SN2 （f）SN2
R—X R—X+ Y + R—X Y- + R－X Y + R—X+ Y + R—X-
Rδ+ …XδRδ+ …Xδ+ Yδ+…R…XδYδ- …R…XδYδ+…R…Xδ+ Yδ- …R…Xδ-
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（1） Houghes-Ingold规 则
对于从起始反应物，变为活化配合物时： 电荷密度增加的反应，增加溶剂极性使反应速度 加快； 电荷密度降低的反应，增加溶剂极性使反应速度 减慢； 电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的 变化对反应速度影响极小。
经常遇到的反应，其过渡态大都是偶极型活化配 合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常 有明显的差别。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（1） Houghes-Ingold规 则
Houghes-Ingold 对 这 类 反 应 的 宏 观 溶 剂 效 应 ， 用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活 化配合物时电荷密度的变化，来判断溶剂极性对反 应速度的影响：
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂
用三苯基氯甲烷离子原作溶质，可以鉴别各种溶 剂的离子化能力和离解能力。如在SO2溶剂中：
[(C6H5)3Cδ+ —Clδ- ]SO2 K离子化[(C6H5)3C+ ·Cl- ]SO2 黄色，无导电性
活化过程的 电荷变化
溶剂极性的增加对 反应速率的影响
异号电荷的分离
明显加快
电荷分散
略微减慢
异号电荷的分离
明显加快
电荷分散
略微减慢
电荷分散
略微减慢
电荷减少
明显减慢
异号电荷的分离，表明增加了电荷密度； 电荷分散，电荷密度基本不变 （略微减少）； 电荷减少，则降低了电荷密度。
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第04次课
第3章 精细化工工艺学基础
主要内容：
上 3.1 概述
次 课
3.2 化学计量学
3.3 精细有机合成中的溶剂效应 （部分）
本
次 3.4 相转移催化
课
3.5 均相配位催化
3.6 光有机合成
3.7 电解有机合成
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应
3.3 精细有机合成中的溶剂效应 主要内容： 上 3.3.1 概述
离子原的离子化方式有三种：电子对给体 (EPD)
..
进攻 、电子对受体(EPA)进攻 、双进攻。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （4）离子原的离子化方式
EPD进攻：通过向离子原中共价键的正端作亲核 进攻，使正离子溶剂化，而负离子基本没有被溶剂
化。这种自由的或裸的负离子成为高活性的反应质
次
课 3.3.2 溶剂的分类 3.3.3 离子化作用和离解作用 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响 3.3.5 专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响 3.3.6 有机反应中溶剂的使用和选择
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （1）离子原和离子体
3.3.3 离子化作用和离解作用 （1）离子原和离子体
按 介 电 常 数 ε ： ε>15 ～ 20 ， 为 极 性 溶 剂 ； ε<15～20，为非极性溶剂。（μ<2.5D的为非极性溶 剂）
有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到 190(N-乙基甲酰胺)之间。
介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离 子体的离解作用。
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3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的 影响
（4）离子原的离子化方式（变成离子对） 溶剂的离子化能力并不是取决于有较高的介电常