物理化学学习指导 第十一章—第十四章 孙德坤知识讲解

物理化学学习指导第十一章—第十四章孙

德坤

第十一章化学动力学基础（一）

1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求：

(1)该反应的速率常数；

(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反

应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。

利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。

(1)k===0.12 h-1

(2)t===19.2h

5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱

的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，

实验所得结果如下：

t/min 3 5 7 10 15 21 25 [OH-](10-3mol·dm-3) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值

(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所

需的时间及该反应的半衰期。

解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用或作

图，看哪一个成线性关系。若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。

(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：

k=

计算速率常数值。

=

=11.71(mol·dm-3)-1·min-1

=

=11.55()-1·min-1

=

=11.69()-1·min-1

同理，可以求出其他的速率常数值为

=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1

=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为

k=11.67()-1·min-1

。

(2)因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就

可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。 t =

=

=814.1min

t1/2=

= =42.8min

11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为

总碳量的9.87×10-14%。已知14C 的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C 约为1.10×10-13%。先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。

===1.22×10-4a-1

t=

t= =888.5a

这灰烬距今约有888年。

13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：

A(g)→B(g)+2C(g)

设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：

0 30 50 ∞

53.33 73.33 80.00 106.66

求该反应的级数及速率常数。

解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。

k

A(g) B(g)+2C(g)

t=0 (1)

t=t (2)

t=∞ 0 (3)

从(3)-(1)，解得

代入(2)式，当时，P=10.00 kpa; 当时，

p=13.34 kpa。

假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：

速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，

17.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。

解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即

利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：

解得

19．某一气相A(g)B(g)+2C(g) ，已知在298k时，，

，当温度由298K升到310K时，其和的值均增加1倍，试求：

(1) 298k时的反应平衡常数。

(2) 正、逆反应的实验活化能。

(3) 反应的和。

(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。

解：对峙反应的平衡常数(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。

(1)

(2)

解得

(3)根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区

间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以

=