高分子化学习题解分析

第一章绪论
一、习题
1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征
解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：
(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；
(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。

它具有分子量和结构的多分散性；
(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；
(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。

一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。

二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。

三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

2.何谓高分子化合物何谓高分子材料
解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。

3.何谓高聚物何谓低聚物
解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。

反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。

但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。

4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度
解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。

构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。

能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。

高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5.什么是三大合成材料写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合
的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。

(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。

上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。

聚乙烯
CH
nCH22CH2
n
聚丙稀nCH2 CH CH
2CH CH3n
聚氯乙烯
nCH2 CHCl CH2CHCl n
聚苯乙烯nCH
2
CHC6H2CHC6H5
n
上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。

(2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼
龙-6和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。

涤纶
nHO CH22OH+nHOOC COOH H O CH22OC C OH+ 2n-1 H2O
n
O
逐步聚合
尼龙－6 nNH CH2 5CO NH CH2 5CO
n
○1用水作引发剂属于逐步聚合。

○2用碱作引发剂属于连锁聚合。

尼龙－66
nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO OH+ 2n-1 H2O
n
逐步聚合
实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。

(3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。

丁苯橡胶
H2C CHCH CH2+H2C CHC6H2CH CHCH2CH2CHC6H5
连锁聚合
顺丁橡胶
nCH2CHCH CH2CH CHCH2
n。

6.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物为什么
解：不能。

由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的
键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，
从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分
子化合物。

7.什么叫热塑性什么叫热固性试举例说明。

解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔
化而再成型的性质。

聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有
热塑性。

热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。

环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。

8. 什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物试举例说明之。

解：聚合物分子链全部(或绝大部分)由相同构型链节(l-构型或d-构型)联结而成的聚合物称为等规(或称全同立构)聚合物。

聚合物分子链由d-构型和l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。

聚合物分子链由d-构型和l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。

以聚丙烯为例
CH 2
C CH 3
H
CH 2C CH 3CH 2C CH 2C
CH 3H
CH 3
H
等规聚丙烯
3
3
H H CH 2
C CH 3
H
CH 2C
CH 2C CH 2C
CH 3同规聚丙烯
3
3
H
H CH 2C 3
CH 2C CH 2C CH 2C
CH 3H
无规聚丙烯
H
9. 何谓聚合物的序列结构写出聚氯乙烯可能的序列结构。

解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。

聚氯乙烯可能的序列结果有
CH2CH CH2CH
头－尾连接
Cl Cl
CH2CH CH CH2头－头连接
CH CH2CH2CH尾－尾连接
Cl
10.高分子链结构形状有几种它们的物理、化学性质有什么特点
解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链型或体型的特例)。

直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。

宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。

其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。

网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。

其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。

交联程度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。

11.何谓分子量的多分散性如何表示聚合物分子量的多分散性试分析聚合
物分子量多分散性存在的原因。

解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一
平均值。

这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。

分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。

这一比值称为多分散指数，其符号为HI ，即
分子量均一的聚合物其HI 为1。

HI 越大则聚合物
分子量的多分散程度越大。

分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。

以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。

分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。

聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。

12. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

解：（1）数均分子量
iMi N Mi
Wi Wi Ni NiMi Mn ~∑=∑∑=∑∑=
（2）重均分子量
iMi W NiMi
NiMi Wi WiMi Mw ~
2∑=∑∑=∑∑=
以上两式重N i W i
M
i
分别代表体系中i 聚体的分子数、重量和分子
量。

∑N i ，∑W i 和∑M i 分别代表对分子量不等的所有分子，从i 等于1
到无穷作总和，N i
~和W i ~分别代表i 聚体的分子分率和重量分率。

（3）粘均分子量
⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛⎪⎪⎭
⎫
⎝
⎛∑+∑=∑∑=M N M N W M W M
i i a i i i
a i i a
a
v
1/1/1
式中a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为。

13. 数均分子量
M
n
和重均分子量
M
w
的物理意义是什么试证明府
M
w
≥M n
解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。

设M i 为i 聚体的分子量，则()0~2
≥∑
-N
M M i
n i
即 02~~~22≥-+∑∑∑M N M N M N M i i n i n i
i 亦即0≥•-•M M M M n n n w
故当M M n i ≡时，M M n w ≡，当M M n i ≠时，M M n w >。

14. 聚合度和分子量之间有什么关系计算中对不同聚合反反应类型的聚合
物应注意什么试举例加以说明。

解：设M n 为聚合物的分子量，M 0为重复单元的分子量，DP 为聚合度(以重复单元数表征的)，则DP M M n 0= 。

若X n 为聚合度(以结构单元数表征的)；M 0为结构单元的分子量，则X M M n n 0=。

计算时应注意：
(1)
以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。

例如以下交替共聚物中有两个结构单元
CHCH CH 2CH C 6H 5
C C O
O
M 1
= 98 M 2 = 100 M
= 98 + 104 = 202
()DP DP M M M M
n
210+==
(2)
以结构单元数标表征的平均聚合度X n 常用于缩聚物，对混缩聚物，DP X n 2=其结构单元的平均分子量
2
2
1
0M
M M +=
,例如
NH(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO
结构单元
结构单元
M
1
= 114 M 2 = 112
← 重复单元 → M 0 = 226
X
M M X
M
n
n
n
113
2
2
1
=+•
=
或 DP DP M M n 2260=•=
15. 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机
理进行的。

解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。

随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。

聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。

相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。

单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。

16. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构
单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。

(1)
CH 2
CHCl
(2)
CH 2
CHCOOH
(3)
OH(CH 2)5COOH
(4)
CH 2CH 2CH 2O
(5) H 2N(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)8COOH
(6) OCN(CH 2)6NCO+HO(CH 2)4OH
解：（1）nCH2
2CHCl CH2CHCl
n
单体自由基聚合聚氯乙烯重复单元
结构单元
单体单元
（2）nCH2CH2CH
COOH
CH2CH
COOH
n
单体自由基聚合
聚丙烯酸重复单元
结构单元
单体单元
（3）nHO(CH2)5O(CH2)5CO+ nH2O
n 单体缩聚反应聚己（内）酯
O(CH2)5CO为重复单元和结构单元，无单体单元。

（4）nCH2CH2CH2O CH2CH2CH2O n 单体
开环聚合聚氧杂环丁烷
CH2CH2CH2O为重复单元、结构单元、单体单元。

（5）
nH2N(CH2)10NH2 + nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO OH+(2n-1)H2O
n
缩聚反应聚癸二酰癸二胺
H2N(CH2)10NH2和HOOC(CH2)8COOH为单体。

NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO为重复单元，
NH(CH2)10NH和CO(CH2)8CO分别为结构单元，无单体单元。

（6）①
nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO n
聚氨酯
②为聚加成反应，无单体单元。

O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO为重复单元，
H O(CH2)4OH和OCN(CH2)6NCO为单体。

17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。

(1)α-甲基苯乙烯
(2)偏二氰基乙烯
(3)α-氰基丙烯酸甲酯
(4)双酚A+环氧氯丙烷
(5)对苯二甲酸+丁二醇
(6)己二胺+己二酸
解：⑴nCH2C(CH3)
6H5
CH2C
CH3
C6H5
n
⑵nCH2C(CN)CH2C
CN
n
⑶nCH2C(CN)
3
CH2C
CN
COOCH3
n
⑷
OH+(n+2)CH2CHCH2Cl
C
CH3
CH3
(n+1)HO
CH2CHCH2O C
CH3
CH3OCH2CHCH2O C
CH3
CH3
OCH2CHCH2
(n+2)NaOH
+(n+2)NaCl+(n+2)H2O
⑸
nHOOC COOH+nHO(CH2)2OC COO(CH2)4O
n
+(2n-1)H2O
⑹
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2O
n
18.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别
(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯
(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺
(3)聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈
解：⑴nCH2CH(COOCH3)CH2CH
COOCH3
n
⑵nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2O
n
nNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO
n
或nH2N(CH2)5NH(CH2)5CO+(n-1)H2O
n
⑶nCH2CH2CH
CN
n
nCH2C(CH3CH2C
CH3
CH3
n 19.写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。

(1) CH2C
CH3
COOHCH3
n
(2)
CH2CH
OH
n
(3) NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO
n (4)
CH2C(CH3)CHCH2
n
(5) NH(CH2)5CO
n (6)
O C
CH3
CH3
O C
O n
解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。

nCH2C(CH3)(COOCH3CH2C
CH3
COOCH3
n
（2）聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯
nCH2CH(OCOCH3)CH2CH
3
CH2CH
n OH
（3）聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8H NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO OH+(2n-1)H2O
n
（4）聚异戊二烯的单体为异戊二烯。

nCH2C(CH3)CH CH2CH2C(CH3)CHCH2
n
1,4聚合
（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。

nNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO
n
或 nH2N(CH2)5H NH(CH2)5CO OH+(n-1)H2O
n
（6）聚碳酸酯的单体为双酚A和光气。

nHO C
CH3
CH3
OH+nCOCl
H O C
CH3
CH3OC Cl+(2n-1)HCl O
n
20.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。

(1) NH NHCO CO
n (2)
OCH2CH2
n
(3) CH2C
CH3
2H5
n
(4)
CH2CH(OH)
n
(5) CH2C(Cl)CHCH2
n
解：⑴聚[亚胺基苯基亚胺基苯二胺]
⑵聚[氧化次乙基]
⑶聚[1-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯]
⑷聚[1-羟基乙烯]
⑸聚[1-氯 1-次丁烯基]
21.有下列所示三成分组成的混合体系。

成分1：重量分数＝，分子量＝1×104成分2：重量分数＝，分子量＝1×105成分3：重量分数＝，分子量＝1×106
求这个混合体系的数均分子量M
n 和重均分子量M
w
及分子量分布宽度指
数。

表1－1 常用聚合物分子量示例
解：M
W W M
W W N
M N M i
i
i i
i i i
i i n ∑∑∑∑∑=
=
=/1
=
41085.110
1
.0104.0105.01
654
⨯=++
4
654105.14101.0104.0105.0~⨯=⨯+⨯+⨯==∑M W
M i
i
w 84.7/==M M n w HI
22. 根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、
聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。

根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别 解：
根据以上数据，纤维（涤纶、尼龙-66）分子量最小，约为。

橡胶（聚丁二烯，天然橡胶）最大，一般在20000以上。

塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。

橡胶多位聚二稀烃类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之间。

第二章逐步聚合
一、习题
1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。

(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH
(3) HOOCRCOOH+R"(OH)3 (4) HOOCRCOOH+HOR'OH+R"(OH)3
（2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之
解：
（1）得以
ORCO
为重复单元的线型分子。

（2）等摩尔时得以OCRCOOR'O
为重复单元的线型分子。

其所得
产物数均聚合度X n 与两官能团摩尔数之比r (r 《＝1)和反应程度P 之间有
rp
r r
X n 211-++=
关系。

（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x ○
1 当2
3≤x 时，x r 3
2= ()1≤r 。

由公式[]
)2(2
/101
-+=
f rp r P *
得x
P o 23=。

令10≥P ，则4/3≤x 。

即当4/3≤x 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。

○
2 当2
3≥x 时，x
r 23= ()1≤r 同理，得3
x P o =
令10≥P ，则3≥x 。

即当3≥x 时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。

○
3综合○1和○2得34/3≤≤x 时，所得产物是交联体型分子。

（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x : y : 1，则 ○
11232≤+y
x 时 （1） 1
4++=
y x x
f
由Carthers 方程f P 20=
**，得x y x P 210++=
令10≥P ，则
121
≥++x
y x （2） 联立（1），（2）得1≤-y x （3）
即当1≤-y x 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。

○
2 1232≥+y
x 时 （4） 1
)
32(2+++=
y x y f
同理得
3210+++=
y y x P
令10≥P 则
13
21
≥+++y y x （5）
联立 (4)、(5)得 2≥-y x （6）
即当2≥-y x 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。

○3联立 (3)、(6)得知，当2
x时，所得产物为交联的体型分子。

<y
1<
-
2.试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚
物而不是环状物。

解：（1）易形成结构稳定的六元环
（2）能得到高聚物。

3.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。

(m=2-10)
(1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH
解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。

（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

4.解释下列名词
（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；
（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；
（3）DP与X n；
（4）反应程度和转化率；
（5）平均官能度与摩尔系数；
解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。

由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。

由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。

非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。

平均每一分子中的结构单元数称为X n。

对均缩聚DP=X n，对混缩聚X n=2DP
（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。

转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。

当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

5.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程
解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P 为、、、0. 950、、、、
时的数均聚合度X n 和DP 以及其数均分子量。

解：
7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。

试问该产品的最终的X n 是多少已知该温度下反应平衡常数为4。

解：已知 1=r ，4=K 。

根据P
X n -=11
；P
K
X n 2
/1=
，得3
2
=P ，3=X n 。

8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K 为。

如达平衡时所得聚酯的X n 为15，试问该体系中残存小分子数为多少 解：
COOH+
+H 2O
其中：N 0－起始羟基和羧基的官能团数目； N w -平衡时 H 2O 分子数。

故 ()
P N N w
P K -=
12
又 P
X n -=
11 所以 ()
0233.0)
115(159
.41
=-=
-=
=
X
X N
N n n
n
w w K
即体系中残余的小分子分数()N N w 0/为
9. 生产100g 分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH 3）3SiCl 和
（CH 3）2SiCl 2
解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝
01.010000
100
=,产物分子式为
CH 3
Si O
CH 3
CH 3
Si O Si CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
n
所以1331
.74)
161.732(10000≈+⨯-=
X n
所需)(17.25.10801.023
3)(g W SiCl CH =⨯⨯=
)(7.1715.12901.01332
23)(g W SiCl CH
=⨯⨯=
10. 如经酯交换法生产数均分子量大于×
104
的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如
何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。

已知其平衡常数为4
解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为
nHOCH 2CH 2OOC COOCH 2CH 2
HOCH 2CH 2O
OC
COOCH 2CH 2O H+(n-1)HOCH 2CH 2OH
n
所以r=1,又K=4，960=M ，4105.1⨯≥M n 故25.1560
>=M
M X n n
由第8题，()
1
-=
X
X n n
n
w K
得n ω< ×10-4
即应控制体系中残存乙二醇分子分数在 ‰以下。

11.在合成聚酯的反应中，欲得到X n为100的缩聚物要求水分残存量极低。

而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。

其原因何在。

解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。

前者约为－10 ，后者可达103左右，因此要合成X n = 100 的聚醋，P = 0 .99 。

这时nω需为10-5，一10-3。

而合成可溶性酚醛 , X n约为10 左右，P= , K 又很大，所以nω可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。

12.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影
响缩聚物分子量的主要因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。

缩聚平衡常数按其大小可分三类：
( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103数量级的反应。

低分子物残存量有一定影响。

但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

( 3 ）平衡常数在103以上的缩聚反应。

影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度
13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。

试证明P 从至所需时间与
从开始至P=所需时间相近。

解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在
10'
+=t C K X n
P ＝ 时，X n =50 ，所需反应时间t 1= 49 / K'C 0 。

P = 时, X n =100，所需反应时间t 2= 99 / K'C 0 。

所以t 2≈2 t 1，故P 由 到 所需时间与从开始至P= 所需的时间相近。

14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含
有×103mol 羧基。

根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。

试问计算时需作何假定如何通过实验来确定其可靠性如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的 M n 值
解：因为∑∑=N
W M i
i n ，g W i 3.21=∑，8520=M n
所以3105.2⨯=∑N i ，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。

可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。

并检测此假设的可靠性。

15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为。

试计
算两单体原料比。

产物的端基是什么如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。

解：对于分子量为15000的聚酰胺74.132113
15000
==
X n 已知P ＝。

根据P 与非等摩尔比控制X n 时有
rp
r r
X n 211-++=
求得 r=。

设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1: 由于 P ＝ r=()N N a b >
端胺基数＝)1()1(P r P N N b a -=-
端羧基数＝)1(rp rP P N N N N N b b b a b -=-=- 故 端胺基、端羧基数＝2/1)1/()1(=--rp P r 如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1 对于分子量为19000的聚酰胺，168113
19000
≈=X n 按同法求得当P ＝时，r=。

当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝
=⨯--995
.0998.01)
995.01(998.05/7
当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝7/5
16. 计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为和 时聚合度分布曲
线，并比较两者分子量分布的宽度。

解：*已知r=1，P ＝或
根据Flory 分布函数，聚合度为x 的聚合物的数均分布函数是
)1(1
P N
P
N
x x
-=
-
聚合度为x 的聚合物的重均分布函数是
)
1(2
1
P P
W x x x --=
P=
P=
反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图2－1和图2－2
17.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。

如果要求合
成尼龙1010的分子量为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该为多少
解：1010盐，结构为
NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-
分子量是374。

尼龙1010结构单元平均分子量M0＝169
34.1181691024
=⨯=X n
假设对癸二胺P=1，根据r
r
X n -+=
11得r=。

设N a (癸二胺)=1, 0173.1983.0/0.1==N b ,则 酸值=
())1010/(18.52
1010
盐g mgKOH M
N M
N N a
KOH
a
b
=⨯⨯⨯-
18. 就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。

解：*在上题已求出 r=，则聚合度的重均分布函数()r
x r r W x x +=--112
2
1，
见图2－3
19. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控
制剂在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的
解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。

反应程度可达1。

同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。

这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。

用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P 以达到控制分子量的目的。

当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

20. 如取数均分子量分别为M n 1=1×104
及M n 2=3×104
的PET 试样各1kg 使
其混合，且在加热下进行酯交换反应。

假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的M n 和M w 各为多少 解：已知
96,1,103,100214
2
41===⨯==M W W M M kg n n 酯交换前：4105.11
⨯==
=∑∑M
W
M N M i
i i i n
4102⨯==∑M W M i i w
酯交换后：4105.1'⨯==M M n n 根据P
M
M
X n n
-=
=11
'
求出P= 41099.2)1(''⨯=+=P M M n w
21. 假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory 分布。

试问当产物
的平均聚合度 X n ＝15时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几
解：已知15,1==X n r ,根据 P
X n -=11
求出P= 因为()P P
N
N
x x --=12
1
,故当x=1时
()%49.007.02
1==
N
N
所以当15=X n ，体系内残余分子数占起始单体分子数的%。

22. 以 HO(CH 2)6 COOH 为原料合成聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一
定，反应开始时体统的pH 为2。

反应至某一时间后pH 值变为4。

问此时反应程度P 是多少产物的X n 是多少
解：*因为离解度][][COOH H -=+α，所以
t=0时,pH=2,][+H =10-2,0][COOH -=α210][-+=H 。

t=t 时,pH=4,t H ][+=10-4,t COOH ][-=αα410][-+=t H 。

t=t 时,反应程度
99.0101010][][][2
4200=-=----=---COOH COOH COOH P t 。

23.已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/mol ，试计算： 24.（1）已酯化的羟基百分数 25.（2）该聚合物的数均分子量 26.（3）该聚合物的X n
27. （4）反应中生成聚合度为上述X n 两倍的聚合物的生成几率。

解：（1）已知100,184000==M M w 根据
M
M X w w 0
=
和 P
P
X w -+=
11 求得P=。

故己酯化羧基百分数等于% （2）根据P M
M n
w +=1得9251=M n
（3）根据M
M X n n 0
=
得51.92=X n
（4）根据 )1(1P P N
N x x -=-以及x=2185=X n ，聚合度为185的聚合物
得生成几率＝
28.据报道一定浓度的氨基庚酸在间－甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应
为二级反应。

起反应速率常数如下：
（1）写出单体缩聚成分子量为12718g/mol 的聚酰胺的化学平衡方程式 （2）计算该反应的活化能
（3）欲得数均分子量为×103 g/mol 的聚酰胺，其反应程度需要多大欲得重均分子量为×104 g/mol 的聚酰胺,反应程度又需要多大
解：（1）
100H 2N(CH 2H NH(CH 2)4CO OH+99H 2O
100。

（2）已知311100.1,423150273-⨯==+=K T
3221074.2,460187273-⨯==+=K T 根据
e RT
E A K /-=
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--
=T T K
K R E 121
211ln
得mol kJ E /65.82= （3）根据
P
X n -=11
，P
P
X w -+=11 ，M
X M n
n 0
=，M X M w w 0=
以及990=M ，计算得到，合成4240=M n 的聚酰胺，P=;合成22200=M w 的聚酰胺，P=
29. 12－羟基硬脂酸在下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的
羧基浓度数据如下：
试问：
（1）上述反应条件下的反应速率常数K 为何值 （2）该反应是否加入了催化剂
（3）反应1小时和5小时的反应程度各为多少
解：*根据][][0COOH COOH Xn =，已知
301.3]{-⋅=dm mol COOH ,则
则t X n -呈线性关系，见图2-4。

由直线斜率得K ＝×。

该反应加入了催化剂。

反应1小时，X n 为，P 为；反应5小时，X n 为14. 615，P 为。

30. 凝胶点的计算方法有哪几种各有何特点
解：凝胶点得计算方法有以下两种：
（1） 由Carothers 方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按 ∞→X n 来处理，从而得P 0=2/f 。

而实际上出现凝胶现象时，X n 并非趋于无穷，故算出的P 0值偏高。

（2）由Flory 的统计方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数α的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度 []
)2(2
/11
-+=
f r r P c ρ。

由于实际反应中两个假设前提有
时不满足，故计算值往往微偏低。

31.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求 32.（1）平均聚合度；
33.（2）按Carothers 法求凝胶点；
34. （3）按统计法求凝胶点。

解：（1）甘油体系 4.25
3
223=⨯+⨯=
f
季戊四醇体系67.23
1
422=⨯+⨯=
f
（2）甘油体系833.04
.22
==
P c 季戊四醇体系749.067
.22
==P c （3）甘油体系[]
;3,1,1,703.01
)2(2
/1=====
-+f r f r r P c ρρ
季戊四醇体系[]
;4,1,1,577.01
)2(2
/1=====
-+f r f r r P c ρρ
35.计算下列混合物的凝胶点。

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为:
（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为::解：
(
)N
N N f
N f
N f
C
B
A
c
c
A
A
+++=
2
f
P c 2*=
[]
)2(2
/11
**-+=
f r r P c ρ
36. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点
解：体型缩聚反应有以下特点：
(1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。

(2) 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。

甲，乙两个阶段均在凝胶点P 0 之前。

在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P 0之前，以后的反应需在加工中进行。

而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。

（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。

37. 欲将 1000g 环氧树脂 (环氧值为用等物质量的乙二胺固化，试计算固化
剂用量。

并求此固化反应的凝胶点。

如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。

解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。

用等物质量时，。