色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
试验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五 气相色谱法测定无限稀释的活度系数一、实验目的掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和操作方法，用苯作溶质，邻苯二甲酸二壬酯做溶剂（固定液）测定苯在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数0γ。
二、实验原理在气相色谱分离过程中，固定液起着溶剂的作用。
当样品组分注入色谱柱后，在通过色谱柱的过程中，不断地多次在汽液两相之间进行分配，并迅速达到平衡。
这时溶解在固定液（溶剂）中的被分析组分就是溶液中的溶质，由于不同的溶质在汽液两相间的分配，平衡关系不同，使不同的溶质以各不相同的速度通过色谱柱，也就是说，溶质在色谱柱的停留时间（即保留值）的长短不同，是与它在气液两相间的平衡关系直接有关。
溶质在气、液相两间的平衡关系可用下式表示：ie ie ie i i i X f r y f r 00=υυυ式中：υi r ——组分i （性质）在气相中的活度系数；0υi f ——纯组分i 的气相逸度；υi y ——气相中组分i 的摩尔分数；ie r ——组分i 在液相中的少活度系数；0ie f ——纯组分i 的液相逸度；ie X ——液相中组分i 的摩尔分数。
在色谱分析的条件下的压力比较低，气相可看成是理想气体（1=υi r ，p f ie =0）。
并把色谱柱中溶有试样的固定液看作无限稀释的非理想溶液，式（1）可简化为：ie oi ie i X p r P 0= 或00ii e ie ie e ie ie p Fi p N n n N n X =≈+= 式中：i p ——组分i 在平衡条件下的蒸汽压 0i r ——在测定条件下，固定液（溶剂）中溶质i 的无限稀释的活度系数； 0i p ——纯组分i 在相同的测定条件的饱和蒸汽压（可以用Antoine 公式求得0i p 的数值）；ie n ——固定液中组分i 的摩尔数；Ne ——固定液的总摩尔数。
因为溶质的保留决定于它在气。
液两相间的平衡关系，所以表示这种平衡关系的无限稀释活度系数r i 0与溶质的保留值之间必定存在着一定的关系。
气相色谱法测定无限稀溶液的活度系数
wi Wl 0 xi ( ) 0 Mi Ml l 所以Ci Vl
由于溶液为稀溶液，所以
Wl xi 0 0 M V xi l l l xi Ci ＝ 0 Vl M l Vl Ml
0
（5）
据拉乌尔定律，当气液两相达到平衡时，有：
pi ps xi
d ln ps d ln i HV H mix （14） d1 / T d1 / T d1 / T R R
公式推导：
1、根据克劳修斯－克拉贝龙方程：
d ln p vap H m dT RT 2 d ln p s T 2 d ln p s vap H m 1 dT R d( ) T
气相色谱法测定无限稀溶液
的活度系数
气相色谱流程图：
1、载气输入 2、载气针形阀 3、压力表 4、进样器 5、色谱柱 6、检测器 7、放空
热导池示意图：
1、已知电阻
2、钨丝电阻
测量臂：通载气和样品
参比臂：通载气
气相色谱主要组成：
1、流动相：即载气（H2、N2、He等），作用
是将样品送到色谱柱和鉴定器。
i 1 i
K
i
ni RT ln i
i 1
K
（7）
对比(6)、(7)式，对某一组分 i 有：
RT ln i H i H m,i
* 为 若溶液为无限稀，则 i i
再以1/T微分得：
H i H m ,i d ln i* 1 R d( ) T
6、保留体积Vr：
vr tr FC (m3 )
7、校正保留体积V ' r 3
(2)
基本原理：
在tr时，正好有一半的样品成为气相通过了
4 实验5 活度系数的测定--色谱法测无限稀释活度系数2017.10.10
化学化工学院 陈 姚 梁红 李树华
实验3.活度系数的测定
--色谱法测无限稀释活度系数
一、实验目的
1. 用气-液色谱法测苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯 中的无限稀释活度系数；
2. 了解气相色谱的工作原理，学习气相色谱操作条件 的选择和确定；
3. 了解测定无限稀释溶液活度系数的原理及方法，学 习利用作图外延法，求无限稀释溶液的活度系数。
二、实验原理
• 活度系数是研究溶液热力学性质的重要数据，也是 工程放大和设计的重要参数，得到活度系数，就可 以得到气液之间的相平衡关系和组成关系。
• 高。
• 气－液色谱的发展为测定活度系数提高了简单快速 的新方法。本实验采用色谱仪改装，通过测定无限 稀释溶液的活度系数，推出全组分的活度系数。
• Fc —校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3 / S
Fc
3 2
( (
Pb Pb
/ /
P0 )2 P0 )3
1 1
(
P0
Pw ) P0
Tc Tw
Fc
式中：
Pb —柱前压力,Pa P0 —柱后压力,Pa (大气压力)
Pw —在室温下的水饱和蒸气压,Pa Tc—柱温,K
四、实验步骤
（4）待色谱柱、气化室和检测室的温度稳定后，再用皂膜流量 计准确测定氢气流量，取实验平均值，并记录室温，在标准压 力表上记录柱前压。 （5）打开色谱工作站，调节色谱仪控制面板下面的调零旋扭， 工作站的数据发生变化，调节基线的位置在“0”以上，待基线 稳定后，开启桥电流，即可进样。 3．样品测定
Tw —室温,K Fc —载气在柱后的平均流量,m3 / S
气相色谱法测定无限稀释活度系数
精品文档AAAAAAAAAAAAAAAAAA气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
活度系数
=
30.12+30.60+30.09 3
= 30.27������
������ 10 × 10−6 ������ = = 3.30 × 10−7 ������3 /������ ������ = ������ 30.27 2、校正到柱温、柱压下的载气平均流量 ������������ 3 ������������ = 2 ������������
气体流过10ml体积时间记录表 载气种类 第一次测量时间/s 第二次测量时间/s 第三次测量时间/s H2 30.12 30.60 30.09
8
色谱分析实验操作记录表 环己烷 进 样 量 序号 /μl 柱 前 压 调整保留时间 /Mpa 记 录 仪 工 作 站 /s 0.8 1 0.0315 59.37 /min（s） 0.983 （58.98） 2 0.0316 59.10 0.978 （58.68） 3 0.0315 59.37 0.984 （59.04） 0.6 4 0.0314 58.34 0.969 （58.14） 5 0.0314 58.12 0.970 （58.20） 6 0.0315 58.38 0.971 （58.26） 0.4 7 0.0315 57.03 0.947 （56.82） 8 0.0314 57.75 0.951 （57.06） 9 0.0314 57.56
9
峰高
391 10352
418 10553
414 10318
410 8684
423 8588
425 8718
424 6257
421 6547
0.948ห้องสมุดไป่ตู้
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数-操作步骤
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数注意事项：1．气相色谱仪开机先开载气，后加桥电流；关机先关桥电流，后关载气。
如果在未通载气情况下加桥电流会使热导检测器损坏。
实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导池电源开关，以免池内热导丝烧断。
2．H2比较危险，一定要经常检漏，不用时要立即关上，尾气引出室外，室内保持通风，严禁明火。
3．气体流速应平稳，否则会影响出峰位置。
4．微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外。
5. 进样量是实验成败的关键。
实验室温度以及进样速度都会影响进样量，实验过程中尽量保证环境温度一致，进样速度要快，进样后应立即拔出进样器。
实验步骤：1.色谱仪开机步骤：（1）打开氢气钢瓶总阀（逆时针为开，旋至最大），分压表调至0.4 MPa（已调好，勿动！）。
打开气体净化器H2开关，检查气路。
（2）开启色谱仪电源，在色谱仪正面右上方的控制面板上设置色谱条件。
按[主菜单]键，进入主菜单界面，在此界面上按[△]、[▽]键移动光标键使光标停留在“各部温度”上，再按[输入]键，仪器显示屏进入“各部温度”的子菜单界面，利用[△]、[▽]键移动光标，选中“柱箱”，按数字键输入60，再按[输入]键，设定柱箱温度。
按同样方法设置“进样器”温度为120℃，“检测器1”温度为120℃。
如果设定过程中出错，可以按[清除]键来清除已输入的数字。
（3）待温度稳定后，设置热导池检测器电流。
将光标移至主菜单的“检测器”项，再按[输入]键，进入检测器的子菜单界面，在此界面上选择“热导池检测器”进入其子菜单界面，设置“电流”参数为90mA。
（4）在电脑屏幕上点击“N2000在线色谱工作站”，选择“通道2”，点击“数据采集”然后点击“查看基线”，点击“零点校正”使基线电流值在零附近。
2. 数据测定：（1）色谱条件稳定后用皂膜流量计测载气在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10mL的体积所用的时间，通过调节色谱仪正面右下方气路控制面板上“载气1”调节旋钮调节载气流量（已调好，不需要再调节），测量三次，取平均值。
实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
3
苯
C6 H 6 80.0 15.9008 2788.51 -52.36
4 环己烷 C6 H12 78.0 15.7527 2766.63 -50.50
某次实验关于正己烷和正庚烷的保留时间测定结果列于表 2-4-1，柱温下蒸气压，比保
留体积 Vg，α ij 和 γ ∞ 在表 2-4-2 中给出。 七、实验结果和讨论
图 2-4-3 色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图 1 气瓶 2 减压阀 3 控制阀 4 净化器 5 稳压阀 6 压力表
7 流量计 8 汽化器 9 色谱柱 10 检测器 11 色谱工作站 2、实验仪器
SP-6800A 气相色谱仪，N2000 色谱数据工作站和计算机；U 型水银压力表；气压计；
皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器（ 5μl ）；红外
灯；真空泵等。 3、试剂
固定液：异十三烷（角沙烷）（色谱纯），邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）； 载体：101、102 或其他；乙醚（色谱纯）； 氢气（99.9%以上）； 变色硅胶；分子筛； 环乙烷、正己烷、正庚烷、乙醇、丙酮、辛烷、异丙醇等分析纯试剂。
四、实验操作步骤
1、色谱柱制备和安装（此步骤可由教师预先准备）： （1）根据色谱分离要求，取一段不锈钢盘管（长 1 米左右，内径 3~4 毫米）用稀酸
图 2-4-1 保留时间 试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动 的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出 体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H2 或 N2、He）带动的样品组分量很 少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状 Gaussian 分布。图 2-4-1 表 示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：
气相色谱法测定无限稀释溶液的的活度系数 数据自动处理 nju10级理强首发
只要在下表非黄色背景输入实验记录的数据，就可以得到数据，环境温度t皂膜体积mlPo大气压（矫正值）Pa 柱温（摄氏度）Pi三氯甲烷饱和蒸汽压Pi四氯化碳Tc 柱温K5068480.9932141619.16056323.165581245.9671849796.88543328.166095818.7945459209.42695333.1665112369.699769984.09763338.1670131075.328582254.23724343.1675152118.250896158.90326348.161/Tc Ln Vi0 四氯化碳1/TC *10000.003094442-8.28656026 3.0944423810.003047294-8.45520909 3.0472940030.003001561-8.634673161 3.0015608120.00295718-8.804695172 2.9571800330.002914093-8.969391395 2.9140925520.002872243-9.125535844 2.872242647 1/Tc Ln Vi0 三氯甲烷0.003094442-8.119221366 3.0944423810.003047294-8.312253335 3.0472940030.003001561-8.498370574 3.0015608120.00295718-8.686735453 2.9571800330.002914093-8.868162594 2.9140925520.002872243-9.038329364 2.872242647 1/Tc ln yi CCl40.003094442-0.659222596 3.0944423810.003047294-0.669965555 3.0472940030.003001561-0.663629812 3.0015608120.00295718-0.660795072 2.9571800330.002914093-0.657645714 2.9140925520.002872243-0.657688425 2.872242647 1/Tc Ln yi CHCl30.003094442-1.324557074 3.0944423810.003047294-1.302450055 3.0472940030.003001561-1.281310481 3.0015608120.00295718-1.252281076 2.9571800330.002914093-1.224831795 2.9140925520.002872243-1.203551024 2.872242647292.06绝对零点273.16邻苯二甲酸壬酯 418.61 25水的饱和蒸汽压（19度2197.8101860色谱柱液相质量(g) 1.6686柱后流量时间1 s时间2 s时间3 s柱后流速F ml/s柱前压力 （Mpa 需加Pb柱前压力Pa0.11821986022.422.4722.44 1.1142475120.119222106022.5322.4722.5 1.1111111110.1222186022.5322.5922.55 1.1083197870.12422586022.4422.5422.49 1.1116051580.12622786022.6922.5722.6 1.1052166220.127922976022.7222.5622.69 1.103427983ti CCl3H yi四氯化碳活度系数ti CCl4三氯甲烷矫正保留时间矫正后流量 ml/s四氯化碳矫正后保0.731069911.342680.5213.408804.480.5172532930.7371332829.6557911.133667.980.5117262040.7443660358.108486.489.292557.520.5149786620.747157694 6.917415.027.783466.980.5164405640.748591971 5.942356.52 6.575394.50.5180695840.753274879 5.125307.5 5.592335.520.518047457yi三氯甲烷Vi0四氯化碳Vi0三氯甲烷Ln Vi0 四氯化碳0.26590.0002518790.00029776-8.286560260.27190.0002127890.00024549-8.455209090.27770.0001778320.0002038-8.6346731610.28590.0001500270.00016881-8.8046951720.29380.0001272460.000140801-8.9693913950.30010.000108850.000118769-9.125535844Ln Vi0 三氯甲烷1/Tc ln yi CCl4Ln yi CHCl3 -8.1192213660.003094442-0.6592-1.3246-8.3122533350.003047294-0.6700-1.3025-8.4983705740.003001561-0.6636-1.2813-8.6867354530.00295718-0.6608-1.2523-8.8681625940.002914093-0.6576-1.2248-9.0383293640.002872243-0.6577-1.2036。
实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数实验原理：活度系数（γ）是指在溶液中某种组成分子相对于该物质在纯液态中的化学势的增加量所占的比例，即：γi=μi/μi*其中，μi表示溶液中第i种组成分子的化学势，μi*表示该组成分子在纯液态中的化学势。
当溶液中的组成分子浓度越来越小时，若将其逐渐稀释至无限稀释，则有：γi = lim (μi/μi*) = 1 当溶液趋于无限稀释时，γi的值趋近于1，此时溶液可以近似看成各个组成分子间相对距离无限大的纯净液态。
气相色谱法可用于测定气体在液态或固态中的活度系数。
在溶液中，大部分有机物分子都是互相作用的，而在气相中，它们逃逸到空气中，分子间相互作用变得非常微弱，相对距离变得非常大。
因此，可近似认为处于气态的有机物分子间无互相作用，这样可以作为活度系数的理论背景。
利用气相色谱法可测得无限稀释的物质在高压下的相对液相活度系数，再由此推算出理论的γ值。
实验步骤：1. 实验前准备：（1）准备一张策略表，记录每枚玻璃球的特征标识（例如颜色或编号）及采样时间，方便后续数据处理。
（2）准备气相色谱仪及其工作站，并按照操作说明进行操作。
2. 采样前准备：（1）将待测溶液以一定比例稀释至10~16mol/L浓度，称取适量样品并加入经过分析纯石英砂过滤的无水环己烷中，使溶液在玻璃球中的体积约为1/4。
（2）将所有玻璃球洗净并烘干，避免在仪器中产生杂质或水蒸气影响结果。
3. 采样及分析：（1）在仪器上设置合适的检测程序，并在样品中注入气体（例如氦气）以保持压力不变。
（2）将一个洗净并烘干的玻璃球插入仪器中，经过一定时间（约10~20min）后，取出并用钳子手动压住球口以保持内部压力不变，并立即将其放进洗净的橡胶瓶中进行密封。
这样，我们获得了玻璃球中的气体样本。
（3）重复以上步骤5次（每次更换一个洗净的玻璃球），以获得多个样本。
（4）将每个玻璃球中的气体样本注入国际标准气相色谱仪中，通过指定某个化合物的特征峰进行分析，以确定无限稀释时的相对液相活度系数。
实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
=
yi yj
/ xi /xj
=
γ
iφi0
Pi0φˆi
⋅
exp[ViL
(P − RT
Pi0
)
]
γ
jφ
0 j
Pj0φˆ
j
V ⋅ exp[
jL
(P − RT
P0j
) ]
据前假设可简化为：
α
∞ ij
=
γ γ
∞ i ∞ j
实验九活度系数的测定
实验九活度系数的测定实验九活度系数的测定(⼀) ⽓相⾊谱法测定⽆限稀释溶液的活度系数【⽬的要求】1. ⽤⽓相⾊谱法测定物质的⽆限稀溶液的活度系数，并求出其偏摩尔混合热。
2. 了解⽓相⾊谱仪的基本构造及原理，并初步掌握⾊谱仪的使⽤⽅法。
【实验原理】⽓相⾊谱主要由四部分组成：1.流动相(也叫载⽓，如He 、N 2、H 2)。
2.固定相(固体吸附剂或以薄膜状态涂在担体上的固定液，如⽢油、液体⽯蜡等)。
3.进样器(通常⽤微量注射器)。
4.鉴定器(⽤以检出从⾊谱柱中流出的组分，由记录仪将信号放⼤并记录在纸上成为多峰形的⾊谱图)。
在⽓-液⾊谱中固定相是液体，流动相是⽓体，固定液是涂渍在固体载体上的，涂渍过的载体填充在⾊谱柱中。
当载⽓将被⽓化的样品携带进⼊⾊谱柱时，样品中的各组分在⾊谱柱中被逐⼀分离，单⼀组分被载⽓推动依次流经鉴定器。
其时间与相对浓度之间的关系如图2-9-1所⽰。
设组分的保留时间为t r (从进样到样品峰顶的时间)，死时间为t d (从进样到空⽓峰顶的时间)，则组分的校正保留时间为：图2-9-1 典型⾊谱图 t r ′＝t r －t d (1)组分的校正保留体积为：C r r F t V ''= (2) 式中，F C 为柱温柱压下载⽓的平均流速。
组分的校正保留体积V r ′与液相体积V 1的关系为：g i r l i l C V C V '= (3)式中，C li 为组分i 在液相中的浓度；C g i 为组分i 在⽓相中的浓度。
设⽓相符合理想⽓体，则： Ci g i RT p C = (4)实验九活度系数的测定2 ⽽且， M x C il i ρ= (5)式中，p i 为组分i 的分压；ρ为纯液体的密度；M 为纯液体的摩尔质量；x i 为样品i 的摩尔分数；T C 为柱温。
当⽓液两相达到平衡时，有：i i S i x p p γ= (6)式中，p S 为组分i 的饱和蒸⽓压；γi 为组分i 的活度系数。
色谱法求无限稀释活度系数(修改)
常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；
记录系统是将检测器输出的模拟信号随时间的变化曲线，即将色谱图绘
制出来。目前使用较多的是色谱数据处理机与色谱工作站。
5. 温度控制系统
温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；
色谱参数 Pb柱前压
实验数据 载气0-10 mL 1 2 3 均值
P0柱后压 环境温度Ta 柱子温度T
气化温度 检测温度 桥电流 固定液质量Wl
时间 载气流量Fc
苯/环己烷 t1 t2 t3
0.2
0.4
0.6
0.8
实验数据处理
载气系统
进样系统
分离系统
检测与记录系统
温控系统
气相色谱仪主要部件
1. 载气系统
作用是提供连续运行且具有稳定流速 与流量的载气与其它辅助气体。主要 由钢瓶、减压阀、净化器、稳压阀、 稳流阀等部件组成。
N2或H2等载气（用来载送试样而不与待测组分作用的惰性气体） 由高压载气钢瓶供给，经减压阀减压后进入净化器，以除去载气中 杂质和水分，再由稳压阀和针形阀分别控制载气压力和流量，然后 通过气化室进入色谱柱。
柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。
柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。
柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或 将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
4. 检测与记录系统
检测系统是色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部 分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变 化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；
实验二、气相色谱法测定无限稀释活度系数(修改)
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
活度系数
化工专业实验报告实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪实验地点：天大化工技术实验中心620室实验时间：2014年4月22号年级2011 ；专业化学工程与工艺；组号10 ；学号3011207115 指导教师：陈艳英实验成绩：天津大学化工技术实验中心印制一．实验目的1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。
2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。
3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二．实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：（）校正保留体积为：（）式中，——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s图1 色谱流出曲线图校正保留体积与液相体积V l关系为：（3）而（4）式中，——液相体积，m3；——分配系数；——样品再液相中的浓度，mol/m3;——样品在气相中的浓度，mol/m3;由式（3）、（4）可得：（）因气相视为理想气体，则：（）而当溶液为无限稀释时，则：（）式中，R——气体常数——纯液体的密度，kg/m3;——纯液体的分子量；——样品i的摩尔分率；——样品的分压，Pa；——柱温，K。
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
(5)
cig =
而当溶液为无限稀释时，则
pi RTc
(6)
cil =
式中， R ——气体常数
ρ l xi
Ml
(7)
ρ l ——纯液体的密度，㎏/m3；
M l ——固定液的分子量； xi ——样品 i 的摩尔分率； pi ——样品的分压，pa； Tc ——柱温，K。
气液平衡时，则
'
五、实验数据记录与处理
1. 原始数据记录 实验开始室温：23.0℃ 柱箱温度：56℃ 实验结束室温：22.8℃ 检测器温度：117℃ 桥电流：94mA
气化室温度：117℃
固定液相对分子质量： M L 418 g mol
固定液质量： WL 0.1041g
用皂膜流量计测量载气柱后流量的记录见表 1。 表 1 皂膜流量计薄膜上移所用时间
三、实验流程
本实验流程如图 2 所示：
四、实验步骤
1．色谱柱的制备：准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加 适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为 15：100 来称取白色担体。将固定液均匀地 涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。 2．打开 H2 钢瓶，色谱仪中的气路通 H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件为：柱温 60℃ 汽化温度 120℃，桥电流 100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气 H2 在色谱柱后 的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过 10ml 的体积，所用的时间，控制在 20ml/min 左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱 前压。 3． 待色谱仪基线稳定后 （使用色谱数据处理机来测） ， 用 10μl 进样器准确取样品苯 0.2 μl，再吸入 8μl 空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到苯峰最大值之间的时间 t r 。 再分别取 0.4μl、0.6μl、0.8μl 苯，重复上述实验。每种进样量至少重复三次，取平均值。 4．用环己烷作溶质，重复第 3 项操作。 5．实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到 70℃左右时再关闭气源。
活度系数
30″72、30″53、30″66 即 30.72s、30.53s、30.66s
取平均得：
则流量为：
30.72 + 30.53 + 30.66
3
= 30.64s
10 ������������ = 30.64 × 10
= 3.26 × 10 7 3 s
2) 校正到柱温、柱压下的载气平均流量计算
计算公式：
112
111
110
109
108
107
106
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
进量/μl
图 4 苯进量与校正保留时间的关系
由图中看出，在进料量趋于零（x→0）时，环己烷的校正保留时间为 67.25s，苯的校正保留 时间为 104.28s。
6
化工专业实验报告
3.计算无限稀释活度系数
溶质 环己烷
苯
表 3 无限稀释活度系数计算结果列表
将（6）、（7）、（8）代入式（5），得：
������������′
=
������������ ������������ ������������������ ���������������������0��� ���������0���
=
������������ ������������������ ���������������������0��� ���������0���
0.6
0.0329 1′11″90
31″06 苯进量 （μl）
0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.6 0.8 0.8 0.8
苯实验前测量
31″28
31″34
气相色谱法测定无限稀释活度系数实验报告
气相色谱法测定无限稀释活度系数实验报告
实验目的：
-学习并掌握气相色谱法的基本原理和操作方法；
-测定无限稀释活度系数。
实验原理：
实验仪器和试剂：
-气相色谱仪（包括进样器、色谱柱、检测器等部件）
-待测样品
-氦气（作为载气）
实验步骤：
1.打开气相色谱仪的电源，并预热仪器，使之达到稳定状态。
2.将待测样品溶解于适当的溶剂中，并进行无限稀释，得到一系列不同浓度的待测物溶液。
3.调节进样器的参数，使待测物溶液以恒定的流速进入色谱柱。
4.开始气相色谱分离，根据待测物的挥发性和分子量，选择适当的温度和色谱柱类型。
5.通过检测器检测待测物在色谱柱中的峰，记录峰面积或峰高。
6.根据标定曲线，计算出峰面积或峰高与待测物浓度的相关系数，并据此计算出无限稀释活度系数。
实验结果与分析：
根据实验步骤得到的数据，我们可以建立待测物浓度与峰面积或峰高的相关曲线。
通过对该曲线的拟合，我们可以计算出无限稀释活度系数。
在进行结果分析时，可以比较不同待测物在相同条件下的无限稀释活度系数，以评估其相对活性和挥发性等特性。
实验结论：
通过气相色谱法测定无限稀释活度系数，我们可以得出待测物在无限稀释条件下的活性和挥发性等重要参数。
这对于科学研究和工业生产中的物质分离、纯化和定量分析等方面具有重要意义。
同时，该实验也使我们更加了解气相色谱法在分析化学中的应用，提高了我们的实验操作能力和科学素养。
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数分析
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的1、用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2、通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3、了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二、实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：t r′=t r−t d（1）校正保留体积为：V r′=t r′F C̅̅̅（2）式中，F C̅̅̅——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积V l关系为：V r′=KV l（3）而K =c il c ig（4）式中，V l ——液相体积，m 3； K ——分配系数；c i l ——样品在液相中的浓度，mol/m 3；c i g——样品在气相中的浓度，mol/m 3； 由式（3）、式（4）可得：c ilc ig=V r′V l（5）因气体视为理想气体，则c i g=P i RT c（6）而当溶液为无限稀释时，则c i l =ρl x iM l(7)式中，R ——气体常数；ρl ——纯液体的密度，kg/m 3； M l ——固定液的分子量； x i ——样品i 的摩尔分率； P i ——样品的分压，Pa ； T c ——柱温，K 。
南京大学物化实验系列色谱法测活度系数
气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一．实验目的及要求1.用气相色谱法测定三氯甲烷和四氯甲烷在中的无限稀释溶液的活度系数。
2．以ln V i0对1/T c作图，从斜率求得的是ΔH mix与ΔH v之差，即为气态组分i在液态溶剂中的摩尔溶解热ΔH s。
3．以lnγi∞对1/T c作图，从所得直线的斜率可求得超额混合焓变化ΔH mix E，从截距可求得超额混合熵变化ΔS mix E4.了解气相色谱仪（上分1002CG气相色谱仪）的基本构造和工作原理，正确掌握其使用方法。
二．实验原理实验所用色谱柱内固定相为邻苯二甲酸二壬酯（液相），上分1002CG气相色谱仪仪，热导检测器。
当载气（H2）将某一气化后的组分（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经过一段时间后流出色谱柱，相对浓度与时间的关系如图1所示。
设t i′为保留时间，t i为校正保留时间，则t i′=t s–t0 (1)t i=t s–t a (2) 上两式中，t0、t a及t s分别为组分i的进样时间、随组分i带入空气的出峰时间及组分i的出峰时间。
图－1相对农对于时间关系图气相组分i的校正保留体积V i为V i=t i•F m(3)式中F m为校正到柱温柱压下的载气平均流速。
校正保留体积与液相体积的关系为V i=K i•V l(4)而K i=C i l/C i g(5)式中V i为液相体积，K i为分配系数，C i l为溶质在液相中的浓度，C i g为溶质在气相中的浓度。
由(4)、(5)两式可得C i l/C i g=V i/V l(6)若气相为理想气体，则C i g=p i/RT c(7)C i l=ρi X i/M i(8)式中ρi为液相密度，M i为液相摩尔质量，X i为组分i的摩尔分数，p i为组分i的分压，T c为柱温。
当气液两相平衡时，则有p i=p i0γi∞X i(9)式中p i0为纯组分i在柱温T c下的饱和蒸气压，γi∞为无限稀释溶液中组分i的活度系数。
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对于无限稀释溶液，则有
ln 1 ln12 (1 21 )
ln 2 ln21 (12 1)
实验原理
ln 式中： 1 ——组分1的无限稀释活度系数
——组分2的无限稀释 ln 2
通过实验测得了 ln 1 、ln 2 ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。
气相色谱法测定无限稀释 活度系数
化工实验中心
2008年5月
实验目的
1、用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的
无限稀释活度系数；
2、通过实验掌握测定原理和操作方法。
实验原理
1．活度系数计算公式 液相活度系数可以用Wilson方程来计算，对于二元体系：
12 21 ln 1 ln(x1 x2 12 ) x2 x x x x 2 12 2 1 21 1 12 21 ln 2 ln(x2 x121 ) x1 x1 x2 12 x2 x1ittleWood认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计， 固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。 把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于 溶质的量很少（只有 4 ～ 5 微升），可以认为吸附平衡时， 被吸附的溶质i分子处于固定液的包围之中，所以有：
nL Pi P r xi P r NL
0 i i 0 i i
实验原理
式中：
Pi——溶质i在气相中的分压；
Pi0——溶质i在柱温T时的饱和蒸汽压； γi∞——溶质i在固定液中二元无限稀释溶液的活度
系数；
nL——溶质i分配在液相中的摩尔数； NL——固定液（本实验采用邻苯二甲酸二壬酯）的 摩尔数。
实验原理
3．分配系数K、分配比R 若固定液和载气的体积分别用VL、VG表示，则分配系数为：
实验流程图
实验装置
实验步骤
第一步：色谱柱的准备。 准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）与蒸 发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之 比为 15:100 来称取白色担体。将固定液均匀地涂在担体上。 将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装如柱内固定 相的质量。 第二步： 开启色谱仪。 色谱条件为：载气氢气流量为30～ 60ml/min,柱温70～ 100℃ ，汽化温度 120℃ ，桥流 100mA ，用标准压力表测量 柱前压。
记录实验结果。由不同进样量时苯和环己烷的校正 保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋近于 零时的校正保留时间。根据此校正保留时间，分别计算 出苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系 数，并与文献值比较。
思考题
1、如果溶剂也是易挥发物质，本法是否适用？
2、苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，
nL / VL K nG / VG
WL、WG为溶质在液相和气相中的质量，则分配比为：
VL K R K VG
VG VL
实验原理
4．保留时间 溶质在色谱柱中的停留总时间为保留时间 tR，载气流过 色谱柱的时间为死时间 tM ，溶质在固定液中真正的停留时 间为t'R调整保留时间，显然
t'R =tR－tM
对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差。
3、影响使用结果准确度的因素有那些？
实验步骤
第三步：待色谱仪基线稳定后，用10微升注射器准确取苯 0.2微升，再吸入5微升空气，然后进样。测定空气峰最大 值至苯峰最大值之间的时间。再分别称取 0.4 微升、 0.6 微 升、0.8微升苯，重复上述实验。每种进样至少重复三次， 取平均值。
第四步：用环己烷作溶质，重复第3项操作。
数据处理
实验原理
5．推导结论
ri Pi N L N L Pi N L nG RTC 1 nG NL WL RTC 1 RT C Pi0 nL Pi0 nL Pi0 VG nL Pi0 VG nL M L Pi0 VN
__
VN j t R FC j t R FC t R FC
__
FC
P 2 i 1 3 P 0 3 2 P i 1 P 0
Pi PW P0
TC F0 T0
实验装置
1—氢气钢瓶； 2—减压阀； 3—净化干燥器；
4—气相色谱
5—温度计； 6—皂沫流量计； 7—记录仪