色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
试验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五 气相色谱法测定无限稀释的活度系数一、实验目的掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和操作方法，用苯作溶质，邻苯二甲酸二壬酯做溶剂（固定液）测定苯在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数0γ。
二、实验原理在气相色谱分离过程中，固定液起着溶剂的作用。
当样品组分注入色谱柱后，在通过色谱柱的过程中，不断地多次在汽液两相之间进行分配，并迅速达到平衡。
这时溶解在固定液（溶剂）中的被分析组分就是溶液中的溶质，由于不同的溶质在汽液两相间的分配，平衡关系不同，使不同的溶质以各不相同的速度通过色谱柱，也就是说，溶质在色谱柱的停留时间（即保留值）的长短不同，是与它在气液两相间的平衡关系直接有关。
溶质在气、液相两间的平衡关系可用下式表示：ie ie ie i i i X f r y f r 00=υυυ式中：υi r ——组分i （性质）在气相中的活度系数；0υi f ——纯组分i 的气相逸度；υi y ——气相中组分i 的摩尔分数；ie r ——组分i 在液相中的少活度系数；0ie f ——纯组分i 的液相逸度；ie X ——液相中组分i 的摩尔分数。
在色谱分析的条件下的压力比较低，气相可看成是理想气体（1=υi r ，p f ie =0）。
并把色谱柱中溶有试样的固定液看作无限稀释的非理想溶液，式（1）可简化为：ie oi ie i X p r P 0= 或00ii e ie ie e ie ie p Fi p N n n N n X =≈+= 式中：i p ——组分i 在平衡条件下的蒸汽压 0i r ——在测定条件下，固定液（溶剂）中溶质i 的无限稀释的活度系数； 0i p ——纯组分i 在相同的测定条件的饱和蒸汽压（可以用Antoine 公式求得0i p 的数值）；ie n ——固定液中组分i 的摩尔数；Ne ——固定液的总摩尔数。
因为溶质的保留决定于它在气。
液两相间的平衡关系，所以表示这种平衡关系的无限稀释活度系数r i 0与溶质的保留值之间必定存在着一定的关系。
气相色谱法测定无限稀溶液的活度系数
wi Wl 0 xi ( ) 0 Mi Ml l 所以Ci Vl
由于溶液为稀溶液，所以
Wl xi 0 0 M V xi l l l xi Ci ＝ 0 Vl M l Vl Ml
0
（5）
据拉乌尔定律，当气液两相达到平衡时，有：
pi ps xi
d ln ps d ln i HV H mix （14） d1 / T d1 / T d1 / T R R
公式推导：
1、根据克劳修斯－克拉贝龙方程：
d ln p vap H m dT RT 2 d ln p s T 2 d ln p s vap H m 1 dT R d( ) T
气相色谱法测定无限稀溶液
的活度系数
气相色谱流程图：
1、载气输入 2、载气针形阀 3、压力表 4、进样器 5、色谱柱 6、检测器 7、放空
热导池示意图：
1、已知电阻
2、钨丝电阻
测量臂：通载气和样品
参比臂：通载气
气相色谱主要组成：
1、流动相：即载气（H2、N2、He等），作用
是将样品送到色谱柱和鉴定器。
i 1 i
K
i
ni RT ln i
i 1
K
（7）
对比(6)、(7)式，对某一组分 i 有：
RT ln i H i H m,i
* 为 若溶液为无限稀，则 i i
再以1/T微分得：
H i H m ,i d ln i* 1 R d( ) T
6、保留体积Vr：
vr tr FC (m3 )
7、校正保留体积V ' r 3
(2)
基本原理：
在tr时，正好有一半的样品成为气相通过了
4 实验5 活度系数的测定--色谱法测无限稀释活度系数2017.10.10
化学化工学院 陈 姚 梁红 李树华
实验3.活度系数的测定
--色谱法测无限稀释活度系数
一、实验目的
1. 用气-液色谱法测苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯 中的无限稀释活度系数；
2. 了解气相色谱的工作原理，学习气相色谱操作条件 的选择和确定；
3. 了解测定无限稀释溶液活度系数的原理及方法，学 习利用作图外延法，求无限稀释溶液的活度系数。
二、实验原理
• 活度系数是研究溶液热力学性质的重要数据，也是 工程放大和设计的重要参数，得到活度系数，就可 以得到气液之间的相平衡关系和组成关系。
• 高。
• 气－液色谱的发展为测定活度系数提高了简单快速 的新方法。本实验采用色谱仪改装，通过测定无限 稀释溶液的活度系数，推出全组分的活度系数。
• Fc —校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3 / S
Fc
3 2
( (
Pb Pb
/ /
P0 )2 P0 )3
1 1
(
P0
Pw ) P0
Tc Tw
Fc
式中：
Pb —柱前压力,Pa P0 —柱后压力,Pa (大气压力)
Pw —在室温下的水饱和蒸气压,Pa Tc—柱温,K
四、实验步骤
（4）待色谱柱、气化室和检测室的温度稳定后，再用皂膜流量 计准确测定氢气流量，取实验平均值，并记录室温，在标准压 力表上记录柱前压。 （5）打开色谱工作站，调节色谱仪控制面板下面的调零旋扭， 工作站的数据发生变化，调节基线的位置在“0”以上，待基线 稳定后，开启桥电流，即可进样。 3．样品测定
Tw —室温,K Fc —载气在柱后的平均流量,m3 / S
气相色谱法测定无限稀释活度系数
精品文档AAAAAAAAAAAAAAAAAA气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
活度系数
=
30.12+30.60+30.09 3
= 30.27������
������ 10 × 10−6 ������ = = 3.30 × 10−7 ������3 /������ ������ = ������ 30.27 2、校正到柱温、柱压下的载气平均流量 ������������ 3 ������������ = 2 ������������
气体流过10ml体积时间记录表 载气种类 第一次测量时间/s 第二次测量时间/s 第三次测量时间/s H2 30.12 30.60 30.09
8
色谱分析实验操作记录表 环己烷 进 样 量 序号 /μl 柱 前 压 调整保留时间 /Mpa 记 录 仪 工 作 站 /s 0.8 1 0.0315 59.37 /min（s） 0.983 （58.98） 2 0.0316 59.10 0.978 （58.68） 3 0.0315 59.37 0.984 （59.04） 0.6 4 0.0314 58.34 0.969 （58.14） 5 0.0314 58.12 0.970 （58.20） 6 0.0315 58.38 0.971 （58.26） 0.4 7 0.0315 57.03 0.947 （56.82） 8 0.0314 57.75 0.951 （57.06） 9 0.0314 57.56
9
峰高
391 10352
418 10553
414 10318
410 8684
423 8588
425 8718
424 6257
421 6547
0.948ห้องสมุดไป่ตู้
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数-操作步骤
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数注意事项：1．气相色谱仪开机先开载气，后加桥电流；关机先关桥电流，后关载气。
如果在未通载气情况下加桥电流会使热导检测器损坏。
实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导池电源开关，以免池内热导丝烧断。
2．H2比较危险，一定要经常检漏，不用时要立即关上，尾气引出室外，室内保持通风，严禁明火。
3．气体流速应平稳，否则会影响出峰位置。
4．微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外。
5. 进样量是实验成败的关键。
实验室温度以及进样速度都会影响进样量，实验过程中尽量保证环境温度一致，进样速度要快，进样后应立即拔出进样器。
实验步骤：1.色谱仪开机步骤：（1）打开氢气钢瓶总阀（逆时针为开，旋至最大），分压表调至0.4 MPa（已调好，勿动！）。
打开气体净化器H2开关，检查气路。
（2）开启色谱仪电源，在色谱仪正面右上方的控制面板上设置色谱条件。
按[主菜单]键，进入主菜单界面，在此界面上按[△]、[▽]键移动光标键使光标停留在“各部温度”上，再按[输入]键，仪器显示屏进入“各部温度”的子菜单界面，利用[△]、[▽]键移动光标，选中“柱箱”，按数字键输入60，再按[输入]键，设定柱箱温度。
按同样方法设置“进样器”温度为120℃，“检测器1”温度为120℃。
如果设定过程中出错，可以按[清除]键来清除已输入的数字。
（3）待温度稳定后，设置热导池检测器电流。
将光标移至主菜单的“检测器”项，再按[输入]键，进入检测器的子菜单界面，在此界面上选择“热导池检测器”进入其子菜单界面，设置“电流”参数为90mA。
（4）在电脑屏幕上点击“N2000在线色谱工作站”，选择“通道2”，点击“数据采集”然后点击“查看基线”，点击“零点校正”使基线电流值在零附近。
2. 数据测定：（1）色谱条件稳定后用皂膜流量计测载气在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10mL的体积所用的时间，通过调节色谱仪正面右下方气路控制面板上“载气1”调节旋钮调节载气流量（已调好，不需要再调节），测量三次，取平均值。
实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
3
苯
C6 H 6 80.0 15.9008 2788.51 -52.36
4 环己烷 C6 H12 78.0 15.7527 2766.63 -50.50
某次实验关于正己烷和正庚烷的保留时间测定结果列于表 2-4-1，柱温下蒸气压，比保
留体积 Vg，α ij 和 γ ∞ 在表 2-4-2 中给出。 七、实验结果和讨论
图 2-4-3 色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图 1 气瓶 2 减压阀 3 控制阀 4 净化器 5 稳压阀 6 压力表
7 流量计 8 汽化器 9 色谱柱 10 检测器 11 色谱工作站 2、实验仪器
SP-6800A 气相色谱仪，N2000 色谱数据工作站和计算机；U 型水银压力表；气压计；
皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器（ 5μl ）；红外
灯；真空泵等。 3、试剂
固定液：异十三烷（角沙烷）（色谱纯），邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）； 载体：101、102 或其他；乙醚（色谱纯）； 氢气（99.9%以上）； 变色硅胶；分子筛； 环乙烷、正己烷、正庚烷、乙醇、丙酮、辛烷、异丙醇等分析纯试剂。
四、实验操作步骤
1、色谱柱制备和安装（此步骤可由教师预先准备）： （1）根据色谱分离要求，取一段不锈钢盘管（长 1 米左右，内径 3~4 毫米）用稀酸
图 2-4-1 保留时间 试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动 的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出 体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H2 或 N2、He）带动的样品组分量很 少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状 Gaussian 分布。图 2-4-1 表 示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：
气相色谱法测定无限稀释溶液的的活度系数 数据自动处理 nju10级理强首发
只要在下表非黄色背景输入实验记录的数据，就可以得到数据，环境温度t皂膜体积mlPo大气压（矫正值）Pa 柱温（摄氏度）Pi三氯甲烷饱和蒸汽压Pi四氯化碳Tc 柱温K5068480.9932141619.16056323.165581245.9671849796.88543328.166095818.7945459209.42695333.1665112369.699769984.09763338.1670131075.328582254.23724343.1675152118.250896158.90326348.161/Tc Ln Vi0 四氯化碳1/TC *10000.003094442-8.28656026 3.0944423810.003047294-8.45520909 3.0472940030.003001561-8.634673161 3.0015608120.00295718-8.804695172 2.9571800330.002914093-8.969391395 2.9140925520.002872243-9.125535844 2.872242647 1/Tc Ln Vi0 三氯甲烷0.003094442-8.119221366 3.0944423810.003047294-8.312253335 3.0472940030.003001561-8.498370574 3.0015608120.00295718-8.686735453 2.9571800330.002914093-8.868162594 2.9140925520.002872243-9.038329364 2.872242647 1/Tc ln yi CCl40.003094442-0.659222596 3.0944423810.003047294-0.669965555 3.0472940030.003001561-0.663629812 3.0015608120.00295718-0.660795072 2.9571800330.002914093-0.657645714 2.9140925520.002872243-0.657688425 2.872242647 1/Tc Ln yi CHCl30.003094442-1.324557074 3.0944423810.003047294-1.302450055 3.0472940030.003001561-1.281310481 3.0015608120.00295718-1.252281076 2.9571800330.002914093-1.224831795 2.9140925520.002872243-1.203551024 2.872242647292.06绝对零点273.16邻苯二甲酸壬酯 418.61 25水的饱和蒸汽压（19度2197.8101860色谱柱液相质量(g) 1.6686柱后流量时间1 s时间2 s时间3 s柱后流速F ml/s柱前压力 （Mpa 需加Pb柱前压力Pa0.11821986022.422.4722.44 1.1142475120.119222106022.5322.4722.5 1.1111111110.1222186022.5322.5922.55 1.1083197870.12422586022.4422.5422.49 1.1116051580.12622786022.6922.5722.6 1.1052166220.127922976022.7222.5622.69 1.103427983ti CCl3H yi四氯化碳活度系数ti CCl4三氯甲烷矫正保留时间矫正后流量 ml/s四氯化碳矫正后保0.731069911.342680.5213.408804.480.5172532930.7371332829.6557911.133667.980.5117262040.7443660358.108486.489.292557.520.5149786620.747157694 6.917415.027.783466.980.5164405640.748591971 5.942356.52 6.575394.50.5180695840.753274879 5.125307.5 5.592335.520.518047457yi三氯甲烷Vi0四氯化碳Vi0三氯甲烷Ln Vi0 四氯化碳0.26590.0002518790.00029776-8.286560260.27190.0002127890.00024549-8.455209090.27770.0001778320.0002038-8.6346731610.28590.0001500270.00016881-8.8046951720.29380.0001272460.000140801-8.9693913950.30010.000108850.000118769-9.125535844Ln Vi0 三氯甲烷1/Tc ln yi CCl4Ln yi CHCl3 -8.1192213660.003094442-0.6592-1.3246-8.3122533350.003047294-0.6700-1.3025-8.4983705740.003001561-0.6636-1.2813-8.6867354530.00295718-0.6608-1.2523-8.8681625940.002914093-0.6576-1.2248-9.0383293640.002872243-0.6577-1.2036。
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对于无限稀释溶液，则有
ln 1 ln12 (1 21 )
ln 2 ln21 (12 1)
实验原理
ln 式中： 1 ——组分1的无限稀释活度系数
——组分2的无限稀释 ln 2
通过实验测得了 ln 1 、ln 2 ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。
气相色谱法测定无限稀释 活度系数
化工实验中心
2008年5月
实验目的
1、用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的
无限稀释活度系数；
2、通过实验掌握测定原理和操作方法。
实验原理
1．活度系数计算公式 液相活度系数可以用Wilson方程来计算，对于二元体系：
12 21 ln 1 ln(x1 x2 12 ) x2 x x x x 2 12 2 1 21 1 12 21 ln 2 ln(x2 x121 ) x1 x1 x2 12 x2 x1ittleWood认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计， 固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。 把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于 溶质的量很少（只有 4 ～ 5 微升），可以认为吸附平衡时， 被吸附的溶质i分子处于固定液的包围之中，所以有：
nL Pi P r xi P r NL
0 i i 0 i i
实验原理
式中：
Pi——溶质i在气相中的分压；
Pi0——溶质i在柱温T时的饱和蒸汽压； γi∞——溶质i在固定液中二元无限稀释溶液的活度
系数；
nL——溶质i分配在液相中的摩尔数； NL——固定液（本实验采用邻苯二甲酸二壬酯）的 摩尔数。
实验原理
3．分配系数K、分配比R 若固定液和载气的体积分别用VL、VG表示，则分配系数为：
实验流程图
实验装置
实验步骤
第一步：色谱柱的准备。 准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）与蒸 发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之 比为 15:100 来称取白色担体。将固定液均匀地涂在担体上。 将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装如柱内固定 相的质量。 第二步： 开启色谱仪。 色谱条件为：载气氢气流量为30～ 60ml/min,柱温70～ 100℃ ，汽化温度 120℃ ，桥流 100mA ，用标准压力表测量 柱前压。
记录实验结果。由不同进样量时苯和环己烷的校正 保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋近于 零时的校正保留时间。根据此校正保留时间，分别计算 出苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系 数，并与文献值比较。
思考题
1、如果溶剂也是易挥发物质，本法是否适用？
2、苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，
nL / VL K nG / VG
WL、WG为溶质在液相和气相中的质量，则分配比为：
VL K R K VG
VG VL
实验原理
4．保留时间 溶质在色谱柱中的停留总时间为保留时间 tR，载气流过 色谱柱的时间为死时间 tM ，溶质在固定液中真正的停留时 间为t'R调整保留时间，显然
t'R =tR－tM
对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差。
3、影响使用结果准确度的因素有那些？
实验步骤
第三步：待色谱仪基线稳定后，用10微升注射器准确取苯 0.2微升，再吸入5微升空气，然后进样。测定空气峰最大 值至苯峰最大值之间的时间。再分别称取 0.4 微升、 0.6 微 升、0.8微升苯，重复上述实验。每种进样至少重复三次， 取平均值。
第四步：用环己烷作溶质，重复第3项操作。
数据处理
实验原理
5．推导结论
ri Pi N L N L Pi N L nG RTC 1 nG NL WL RTC 1 RT C Pi0 nL Pi0 nL Pi0 VG nL Pi0 VG nL M L Pi0 VN
__
VN j t R FC j t R FC t R FC
__
FC
P 2 i 1 3 P 0 3 2 P i 1 P 0
Pi PW P0
TC F0 T0
实验装置
1—氢气钢瓶； 2—减压阀； 3—净化干燥器；
4—气相色谱
5—温度计； 6—皂沫流量计； 7—记录仪