第一章 有机化学反应概论
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研究反应快慢的问题 一、碰撞理论
反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得 一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。 活化能越高，k越小，反应越慢。 二、过渡态理论
化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个 高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何 形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能 ΔG。
亲核取代 亲电取代
自由基取代 二、加成反应 反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。 亲核加成 亲电加成 自由基加成 三、消除反应 反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除 离子消去和β—消除 α－消除 四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协 同重排 亲核重排 五、氧化还原反应 6.2 有机化学反应中的试剂 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底 物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。
过渡态（TS）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相 似，我们无法分离和观察到TS的存在。
基元反应为吸热反应，TS与产物的结构和能量相近。
基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。 6.4热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C，若 kB<kC,KB>KC, 速度常数kB<kC, 平衡常数KB>KC
赤式和苏式各含有一对对映体，赤式和苏式互为非对映体，若Y=Z时， 赤式为内消旋体。苏式仍是含一对对映体。 6.8不对称合成（手性合成）
由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对称反应环境， 使有机反应生成不等量的对映异构体产物的反应叫不对称合成反应。
所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称合成反应。不
第六章 有机化学反应概论
反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定 一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有 的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提 出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的 历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提 出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。
6.1 有机化学反应的分类 6.1.1按反应历程分类
按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程）
共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 这是 SN1反应 二、自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反 应。 三 分子反应（协同反应,周环反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫 协同反应。如SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。 如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反 应叫周环反应。 SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。但只有Diel-Alder反应叫周环反 应。 周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引 发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果 相反。2具有高度的立体专一性。 3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。 6.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n4+1+1/2(n3-n1) 一、取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取 代，亲电取代和自由基取代。
底物 试剂 电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。 6.3 化学反应的热力学和动力学要求 6.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向）
热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热 力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化的 能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学 变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三 定律阐明了规定熵数值。 一个体系总是趋向于最低的焓值（H）和最高熵值(S)利用吉不斯函数 来计算和预测反应的方向和反应的限度。
反应只是立体选择的，而非立体专一的。 凡立体专一性反应都是立体选择性反应，而立体选择性反应并不一定立 体专一性反应。 6.7 赤式和苏式构型 丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体分属于两对对映体。在 Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的苏阿糖
凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表 示，在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于 同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。
1. 反应初期，由于ΔGφ<ΔGφ，A转变成C较容易，KC >KB.[C]> [B]
2. 若平衡还未建立前，就使反应停止。 d[C]/d[D]=KC[A]/KB[A] [C]/[B]=KC/KB >1
主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学 控制或是速度控制反应。
3. 如果建立了平衡 KB>KC（即B比C更稳定） 主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平 衡常数）来控制的反应叫热力学控制成平衡控制反应。 6.5研究反应历程的方法 研究反应历程一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、 立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。 6.5.1产物鉴定 研究任何反应的中间过程之前，对产物的确定是首要的 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以 说明。
对称合成的程度可用对映体过量百分数（%e.e.）和光学纯度百分率 （%O.P.）表示 %.e.e．是指一种对映体超过另一种对映体的百分数。 %O.P.为实测产物比旋光度与光学纯对映体的比旋光度之比. 光学纯(R)-苯基乳酸[α]D20=-36.6º，实测产物 [α]D20=-6.6 º
光学纯的左或右旋体： %e.e.=100% %O.P.=100% 外消旋体: %e.e.=0% %O.P.=0%
苯炔历程，加成-消除反应 6.5.3 催化剂的研究 根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。光或过氧 化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中 间体形成。能被硷催化的反应可能有负离子中间体形成。 6.5.4 立体化学的研究 研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。 如顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。 因此这是一个顺式加成历程 6.5.5动力学研究 一、速度方程 1.-d[A]/dt=k1[A] 一级反应单分子反应 2.-d[A]/dt=k2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2 二级反应双分子反应历程 3.A+2BC如果有中间体I形成，则分步反应为 若(1)为慢步骤，即k1<k2 -d[A]/dt=k1[A][B] 二级反应 若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡 k2<k1, k2<k-1 d[C]/dt=k2[I][B] (3) d[I]/dt=0
(4) （4）代入(3) 因为（2）为慢步骤 所以 k1[A][B]>>k2[I][B] 而第一步为平衡反应则k2[A][B]=k-1[I]
所以k-1[I]>>k2[I][B] k-1>>K2[B] 这是一个三级反应，对A为一级,对B为二级。
速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速 度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与 反应的分子数等。 6.5.6同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布， 往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。 Claisen重排 6.6反应过程中心立体化学 一、立体专一性反应
凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产 物的反应叫立体专一性反应。
这是一个反式加成。 这是反式消除。
二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一
种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性源自文库应。 位置选择性为查氏消除，立体选择性为过渡态的位阻较小。
6.5.2 中间体的确证 6.中间体的分离 中间体活性高，寿命短难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条
件下分离出来。 2.中间体的检测
多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR， XPS等质谱跟踪反应以检测中间体的存在。
用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应： 1HNMR证明下述反应为邻基参与的反应，存在苯桥正离子。 3.中间体的捕获 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质 作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。
△G=△H-T△S △rGmφ=-RTlnKΦ Kө为反应的限度
△rGm=-RTlnKΦ+RTlnJp KΦ>Jp △rGm<0 反应自发向右进行 KΦ>Jp △rGm>0 反应自发向左进行 KΦ=Jp △rGm=0 反应达到平衡
大多数有机反应的△S较小，可以不考虑，常用△H来判断反应进
行的方向和限度。 6.3.2动力学要求（反应的现实性）
反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得 一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。 活化能越高，k越小，反应越慢。 二、过渡态理论
化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个 高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何 形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能 ΔG。
亲核取代 亲电取代
自由基取代 二、加成反应 反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。 亲核加成 亲电加成 自由基加成 三、消除反应 反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除 离子消去和β—消除 α－消除 四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协 同重排 亲核重排 五、氧化还原反应 6.2 有机化学反应中的试剂 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底 物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。
过渡态（TS）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相 似，我们无法分离和观察到TS的存在。
基元反应为吸热反应，TS与产物的结构和能量相近。
基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。 6.4热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C，若 kB<kC,KB>KC, 速度常数kB<kC, 平衡常数KB>KC
赤式和苏式各含有一对对映体，赤式和苏式互为非对映体，若Y=Z时， 赤式为内消旋体。苏式仍是含一对对映体。 6.8不对称合成（手性合成）
由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对称反应环境， 使有机反应生成不等量的对映异构体产物的反应叫不对称合成反应。
所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称合成反应。不
第六章 有机化学反应概论
反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定 一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有 的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提 出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的 历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提 出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。
6.1 有机化学反应的分类 6.1.1按反应历程分类
按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程）
共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 这是 SN1反应 二、自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反 应。 三 分子反应（协同反应,周环反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫 协同反应。如SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。 如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反 应叫周环反应。 SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。但只有Diel-Alder反应叫周环反 应。 周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引 发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果 相反。2具有高度的立体专一性。 3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。 6.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n4+1+1/2(n3-n1) 一、取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取 代，亲电取代和自由基取代。
底物 试剂 电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。 6.3 化学反应的热力学和动力学要求 6.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向）
热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热 力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化的 能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学 变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三 定律阐明了规定熵数值。 一个体系总是趋向于最低的焓值（H）和最高熵值(S)利用吉不斯函数 来计算和预测反应的方向和反应的限度。
反应只是立体选择的，而非立体专一的。 凡立体专一性反应都是立体选择性反应，而立体选择性反应并不一定立 体专一性反应。 6.7 赤式和苏式构型 丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体分属于两对对映体。在 Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的苏阿糖
凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表 示，在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于 同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。
1. 反应初期，由于ΔGφ<ΔGφ，A转变成C较容易，KC >KB.[C]> [B]
2. 若平衡还未建立前，就使反应停止。 d[C]/d[D]=KC[A]/KB[A] [C]/[B]=KC/KB >1
主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学 控制或是速度控制反应。
3. 如果建立了平衡 KB>KC（即B比C更稳定） 主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平 衡常数）来控制的反应叫热力学控制成平衡控制反应。 6.5研究反应历程的方法 研究反应历程一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、 立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。 6.5.1产物鉴定 研究任何反应的中间过程之前，对产物的确定是首要的 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以 说明。
对称合成的程度可用对映体过量百分数（%e.e.）和光学纯度百分率 （%O.P.）表示 %.e.e．是指一种对映体超过另一种对映体的百分数。 %O.P.为实测产物比旋光度与光学纯对映体的比旋光度之比. 光学纯(R)-苯基乳酸[α]D20=-36.6º，实测产物 [α]D20=-6.6 º
光学纯的左或右旋体： %e.e.=100% %O.P.=100% 外消旋体: %e.e.=0% %O.P.=0%
苯炔历程，加成-消除反应 6.5.3 催化剂的研究 根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。光或过氧 化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中 间体形成。能被硷催化的反应可能有负离子中间体形成。 6.5.4 立体化学的研究 研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。 如顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。 因此这是一个顺式加成历程 6.5.5动力学研究 一、速度方程 1.-d[A]/dt=k1[A] 一级反应单分子反应 2.-d[A]/dt=k2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2 二级反应双分子反应历程 3.A+2BC如果有中间体I形成，则分步反应为 若(1)为慢步骤，即k1<k2 -d[A]/dt=k1[A][B] 二级反应 若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡 k2<k1, k2<k-1 d[C]/dt=k2[I][B] (3) d[I]/dt=0
(4) （4）代入(3) 因为（2）为慢步骤 所以 k1[A][B]>>k2[I][B] 而第一步为平衡反应则k2[A][B]=k-1[I]
所以k-1[I]>>k2[I][B] k-1>>K2[B] 这是一个三级反应，对A为一级,对B为二级。
速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速 度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与 反应的分子数等。 6.5.6同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布， 往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。 Claisen重排 6.6反应过程中心立体化学 一、立体专一性反应
凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产 物的反应叫立体专一性反应。
这是一个反式加成。 这是反式消除。
二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一
种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性源自文库应。 位置选择性为查氏消除，立体选择性为过渡态的位阻较小。
6.5.2 中间体的确证 6.中间体的分离 中间体活性高，寿命短难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条
件下分离出来。 2.中间体的检测
多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR， XPS等质谱跟踪反应以检测中间体的存在。
用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应： 1HNMR证明下述反应为邻基参与的反应，存在苯桥正离子。 3.中间体的捕获 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质 作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。
△G=△H-T△S △rGmφ=-RTlnKΦ Kө为反应的限度
△rGm=-RTlnKΦ+RTlnJp KΦ>Jp △rGm<0 反应自发向右进行 KΦ>Jp △rGm>0 反应自发向左进行 KΦ=Jp △rGm=0 反应达到平衡
大多数有机反应的△S较小，可以不考虑，常用△H来判断反应进
行的方向和限度。 6.3.2动力学要求（反应的现实性）