CO2的利用

CO2 废气
电厂烟气 煤化工驰放气 煤层气 油田气 水泥窑气 冶金烟气
…
Ø 组份调控 Ø 提浓净化
Ø 催化转化制备能源化学品 合成气、甲醇
Ø 直接聚合转化： 可降解共聚塑料
Ø 高附加值产品链： 碳酸二甲酯→异氰酸酯→聚氨酯
Ø 碳酸化转化： 大宗无机碳酸盐
针对我国排放特点，大规模化学转化有望每年利用CO2过亿吨
……
TDI MDI
2003
2004 年份
2005
2006
2007
（MDI)是量大面广、
技术代表性强的异
45 氰酸酯
40
TDI
MDI
35
30
25
20
15
10
5
0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
年份
2、利用二氧化碳作氧化剂氧化甲烷
2.1、制备合成气 2.2、制备乙烯
CO2制备碳酸二甲酯工业化技术发展迅速
生产工艺
光气法
技术特点
过程采用剧毒原料
酯交换工艺 尿素醇解
原料成本高，技术成熟 原料成本低、分离能耗高
甲醇氧化羰化 工艺路线突破、尚存技术问题
成熟度
淘汰技术 广泛应用 5000吨放大
3000吨
• 全国酯交换工艺产能31万吨，在建14万吨，拟建12.5万吨； • 尿素醇解工艺路线处于产业化推进阶段，成本较低（5k元/吨）； • DMC行业进入微利时代，企业竞争激烈，急需开发下游产品。
R'OH
2ROH
CO2
化
化
工
+CO2
(R'O)2CO
(H2N)2CO
工
2NH3
R''OH
聚碳酸酯
2R'OH
聚合物单体
(R''O)2CO
异氰酸酯是重要的大宗有机化工中间体
六大工程材料 900万吨/年
异氰酸酯 90％
二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)
甲苯二异氰酸酯（TDI）
HDI、单异氰酸酯等
400
可到40%
选择性能优越的催化剂是研究的重点
烃类燃料合成
• 费托反应是合成烃类燃料的主要途径。 • F.J.Perez-Alonso等采用Ce（5wt%）改性的Fe基催化剂进
行CO2 加氢实验，结果表明采用改性后催化剂与未改性催 化剂相比，催化剂活性没有明显变化，但是C1-C10的选择 性明显增加。 • Tomoyuki Inui等采用Pd-Na-modified Cu-Cr-Zn和H-ZSM-5 催化剂进行合成甲醇和MTG实验，反应产物中的碳氢化合 物中为71.8% C2-C7烃类物质和28.2%甲醇。
CO2 + H2 CO +H2O, H = 41 kJ/mol
• 过程中同时伴随水气变换逆反应 • 得到的合成气中H2/CO比值往往小于1
2.1、制备合成气
• 甲烷的二氧化碳重整是一个强吸热过程 ，需要在较高的温度（～800℃）才能 进行。
• 如何维持高效催化剂的稳定性？ • 开发低温高效催化剂
C02的直接聚合
• C02催化共聚是指C02和其他化合物共聚以合 成高分子材料的过程。
• 目前报道的催化体系主要有二乙基锌助剂体系、 卟啉体系、稀士配位催化体系、双金属催化体系
等。
C02直接羧化法制备2，4，6— 三甲基苯甲酸
• 利用C02气体直接羧化制备2，4，6—三甲基 苯甲酸，在反应过程中不使用任何有机溶剂， 该反应是一个标准的“原子经济”和“绿色化 学”反应。
日本三井化工中试装置——目前唯一的CO2 生产甲醇装置
日本本土各公司
规模：100 t/a，投资15亿日元 催化剂：铜基催化剂 甲醇选择性：99.8% 时空得率：600 kg/m3cat h 原料来源：本工厂排出的气体 同时还生产：烯烃和芳香族化合物 该技术面临的挑战：稳定的氢气供给
上海分公司
二甲醚的市场应用
Today
Future
CO2加氢制取二甲醚
• CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O (1) • 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O (2) • CO2 + H2 = CO + H2O (3)
反应(1) 和反应(2) 的总反应式为: • 2CO2 + 6H2 = CH3OCH3 + 3H2O (4)
1、CO2制备碳酸酯实现碳氧资源同时利用 CO2工业废气
油品添加剂
植物保护剂
食品添加剂
DMC等有机碳酸酯
……
有机合成的“新基块”
药物中间体
羰基化剂 替代光气
绿色溶剂
聚碳酸酯 （五大工程塑料之首， 2008年
需求97万吨，80％进口）
异氰酸酯 （聚氨酯的主要原料，2009年需
求98万吨，30％进口）
CO2的结构特点
•Lewis碱， 亲核中心
•Lewis酸， 亲电中心
- + -
Ø CO2可以直接加氢
Ø CO2可以用作羰基化试 剂，具有活泼氢的有机 物既具有亲核中心, 又 具有亲电中心，具有与 之相匹配的活性位
热力学上非常稳定
Ø CO2结构稳定，需要合 适的反应途径
把二氧化碳作为一个整体加以利用
CO2制备高值化学品分离提纯技术成本趋向成熟
CO2生产化学品的成功实例： 尿素：世界9000万吨/年，中国1000万吨/年（CO2用量700万吨） 碳酸二甲酯：我国年产能40万吨（ CO2用量20万吨）
西南化工研究院（ “天一科技”）：
采用以变压吸附的CO2捕集技术，已在 26个省市及东南亚地区建立了200多套
万吨级装置。
捕集CO2成本（99.99%，聚合级）：
水泥厂：350－450元/吨（蒙西2万吨） 合成氨：160－200元/吨（中海油万吨） 油田伴生气：200－260元/吨（吉林2万吨）
华能上海石洞口第二电厂
二氧化碳捕集装置（10万吨/年） US$30–35 /吨 CO2
Nature 469, 276-277 (2011)
CO2的利用 化工品及液体燃料
本节内容
• 二氧化碳制聚碳酸酯 • 二氧化碳制气体燃料 • 二氧化碳制液体燃料
CO2废气大规模资源化利用制备化学品是研究重点与前沿
美国环保署2009年12月将温室气体列为空气污染物 美国、日本、欧盟等发达国家启动了CO2资源化利用研究计划 CO2废气大规模转化利用制备化学品是研究重点与前沿
六通阀
PC
色谱工作站
冷
凝
分
预混罐 固定床
离
放
器
空
N2
背压阀
合成气制备醚、醇固定床工 艺流程图
皂膜流量计
CO2加氢制取烃类燃料
CO2 + H2
合成甲醇和MTG反应
甲醇 铜基和分子筛 复合催化剂
主要得到C1产物， 其次是C2-C3烷烃
烃类燃料
Fe基催化剂 合成气
逆水煤气和F-T反应
CO2转化率可达到 30%，C2-C5选择性
MM
MM
反应历程二
OCH3 + OH H2
M
M
CH3OH + H2O
CO2加氢制取甲醇研究进展
催化剂
反应条件
Cu/ZnO/La2O3 300C 11MPa
H2/CO2=3
Pd/La2O3
305C 11MPa
H2/CO2=3
Cu/Zn/Cr/Al 250C
+Ag/Al2O3
5MPa H2/CO2=3
2.1、制备合成气
CH4 + CO2 2CO + 2H2
H = 247 kJ/mol
• 从环境角度上来讲，此反应同时有效地利 用了两大温室气体
• 可以从根本上缓解温室效应，改善人类的 居住环境
与传统的水蒸气重整相比 二氧化碳重整过程具有投资少、 效率高、以及所得合成气中 碳氢比例合适 对后续工艺的适应性强等优势
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)
Go = -29.9 kJ/mol
三个反应共存
在热力学上反应容易发生，增大 压力有利于CO2加氢制取甲醇反应
CO2加氢制取甲醇反应历程
CO2
H
反应历程一
H2 C=O H2 CH2OH H2
MCO
M
M
CH3OH
CO2
HH
C
O=C=O H2 O O H2
• 一般CO2的转化率和选择性 在20-30%左右，仍处于探索 阶段。 • 计算结果表明，在250C, 3 MPa和CO2/H2＝1∶3的反应 条件下，当体系达到热力学平衡状态时，CO2的平衡转化 率为26.49%，二甲醚和平衡收率为14.9%。
微量调节阀
H2 质量
流量计
温控仪
气相色谱仪
减压阀 CO2
• 日原料本生关产西甲电醇力所公用司的和铜三、菱锌重、工铝也氧开化发物了催以化CO剂2 为,在 247 ℃、9.0 MPa 条件下反应,甲醇选择性为95%。 缺点：压力高
• 鲁奇公司与SudChemie 公司联合开发了C7925GL 催再化配剂以不,在同甲比醇例装的置惰上性采气用体C进O2与行H试2组验成,结的果合表成明气该, 催化剂活性优异,使用寿命为4 a。经反复试验得 出醇以合下成结 装论 置的:除操操作作条温件度与外传,统以的CO甲2和醇H2合为成原无料显的著甲 差别。
• 超临界CO2 • 酸性反应试剂 • 嵌入聚合物
超临界CO2:
Ø Tc = 31.5°C, Pc = 7.37Mpa, Ø 临界条件下，性质会发生变化，其密度近于液
体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍； Ø 具有惊人的溶解能力，用它可溶解多种物质，
然后提取其中的有效成分； Ø 临界条件容易达到； Ø CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性
350
300
全球需求量8％增长
250
/2011年将超过500万 200
吨/
150
我国需求量13%增长
100
50
0 2001 2002
需求（万吨） 进口量（万吨）
国防：火箭保密封圈，
装甲车、潜艇的防护层
聚
氨
绿色粘合剂：农作物秸秆板/替代甲醛
酯
建筑节能：聚氨酯泡沫/建筑隔热
/保温材料
氨纶纤维、制鞋、人工制革
• Topsoe公司已宣称开发出合成甲醇的新工艺（CDH 工艺），并开发出新的催化剂。新工艺压力为 11.76MPa，反应温度280C，除主要产品甲醇外， 还有少量醛、酯等副产物。 缺点：压力高，耗氢量较高，该装置对氢气纯度有 一定要求,低纯度氢气需经变压吸附、膜分离或深 冷分离提纯。
工业化应用进程
比Ni等非贵金属催化剂的好 • 贵金属资源有限，价格昂贵 • 目前的研究主要还是集中在非贵金属催化剂，特别
是负载型Ni基催化剂上 • 研究如何抑制Ni基催化剂烧结和其上由积炭所引起
的催化剂失活，获得稳定催化剂
2.2、制备乙烯
• 1995年，Asami等人进行了同时活化CH4和CO2合 成C2烃的研究，并考察了17种金属氧化物对于该 反应的催化性能，他们发现：
• 在1073-1173 K反应温度下，大多数金属氧化物催 化剂都具有一定的C2烃选择性
• 其中稀土金属氧化物（如Sm2O3，Y2O3等）的效 果最好，Sm2O3上C2烃的选择性最高（>40%） ，而Y2O3则具有最高的C2烃收率
CO2加氢制取甲醇
CO2(g) + 3H2(g)CH3OH(l) + H2O(l) Go = -10.7 kJ/mol
将建立CO2基绿色化工新型产业链接
CO2 →尿素→碳酸二甲酯→异氰酸酯/聚碳酸酯生产大宗高附 加值化学品，将建立CO2高值化利用与零排放的煤酯 RNCO
RNHCOOR'
R'OH
非光气法合成 R'OH
异氰酸酯
RNH2
(RNH)2CO
石
煤
油
RCH=CH2 +1/2O2+CO2
好； Ø 价格便宜，纯度高，容易获得。
超临界CO2应用
• 萃取，纤维染色技术，半导体清洗，特殊药 用成分的颗粒生产，乾洗技术，化学反应， 超临界流体净米技术，热循环工质等。
• 例如，利用超临界流体技术处理方法，能有 效的在单一清洗槽中，将半导体晶片上残留 杂质清洗干净，由于超临界流体的表面张力 和黏度非常的低，故能有效而且快速的将清 洁溶剂，带到低于0.18μm的微细组织结构中 ，对光阻物质及其衍生物进行去除，并同时 减少废水的产生。
CO2转化率 甲醇选择性
29.5%
99.9%
(ROH 16.4%)
(CO13.0%)
10.8%
89.4%
(ROH 6.1%)
(CO4.0%)
27.1%
100%
(ROH 17.2%)
(CO 9.7%)
工业化应用进程
• 1927 年,美国商业溶剂公司在伊利诺州的波利亚城 建立了400 t/a甲醇厂,利用丁醇-丙酮厂的发酵气 (以C氧O2体化积锌分-氧数化为铜60-% 氧, 化H2铬体为积催分化数剂为,在403%1M)P为a高原压料, 下合成甲醇。反应生成68%的甲醇和32%的水。 缺点：催化剂含铬，对污染严重；压力太高
实现该过程的低温转化
2.1、制备合成气
• 研究发现，第Ⅷ族金属负载型催化剂对甲烷 的二氧化碳重整或多或少都具有一定的催化 活性 。
• 活性顺序： Rh，Ru > Ir > Ni，Pt，Pd > Co > Fe，Cu
2.1、制备合成气
• 最大问题是积炭造成催化剂失活和催化剂烧结 • 贵金属催化剂的抗积炭效果