溶解与沉淀

∴ AgCl先沉淀。
⑵ 不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响，则Ag2CrO4开始 沉淀时溶液中的[Ag+] = 3.3×10-5 mol· dm-3，此时溶液中残
留的[Cl-]符合[Ag+]· [Cl-]= Ksp, AgCl关系。
[Cl-] =Ksp, AgCl／[Ag+]
=1.77×10-10／3.3×10-5
旧有定义：一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。
溶解 AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
aS
bS
∴Ksp = [An+]a[Bm-]b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
例，已知Ksp,AgCl＝ 1.78 10-10， Ksp,Ag2CrO4＝ 9.0 10-12， 试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。 解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol· dm-3),则： AgCl(s) 平衡 Ag+(aq) + Cl-(aq) S1 S1
一般以过量20％～50％为宜。
在难溶电解质的饱和溶液中加入某 种不含相同离子的易溶电解质，使难溶
电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解
度增大的现象。
盐效应
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
c(KNO3 ) 0.00 /(mol L1 ) AgCl溶解度 1.278 5 1 /10 (mol L )
解：假设溶液混合后的体积为50.0ml，则
cCa2+ = 0.0010×20.0／(20.0 + 30.0) = 4.0×10-4 mol· L-1 cF- = 0.010×30.0／(20.0+30.0) =6.0×10-3 mol· L-1 ∴ QC = cCa2+ .c2F= (4.0×10-4) . ( 6.0×10-3)2 = 1.4×10-8
同离子效应与盐效应的效果相反，但前 者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽 略盐效应的影响
二、分步沉淀
Definition：
溶液中有2种或2种以上离子与同一沉淀
剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积QC最
先达到溶度积Ksp的化合物。
例如, 在含有同浓度I－和Cl－的溶液中，逐滴
加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加
虽然 Ksp,AgCl ＞ Ksp, Ag2CrO4 ，但 SAgCl ＜S Ag2CrO4
类型 AB A2B AB2
难溶电解质 AgCl Ag2CrO4 Mg(OH) 2
S(mol· L-1) 1.33×10-5 6.54×10-5 1.12×10-4
Ksp 1.77×10-10 1.12×10-12 5.67×10-12
一、 溶度积常数
（1）溶度积 solubility product
溶解和沉淀速率相同时，建立起了难溶电解质与
水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。
注意，只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。 溶解 BaSO4(s) 沉淀
2
Ba2+(aq) + SO42—(aq)
[ Ba2 ][SO4 ] K sp 2 (c )
2.
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3.
对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相
差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其
沉淀先后顺序要通过计算才能确定。
例. 设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010 mol· dm-3。若 逐滴加入AgNO3溶液，试计算 ⑴ 哪一种离子先产生沉淀？ ⑵ 第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度 是多少？Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12
溶度积 只与温度有关。它反映了难溶电解质在水 中的溶解能力。
【例】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 × 10-3 g· L-1，求 其溶度积。 解： 已知氯化银的摩尔质量M为143.32g .mol-1:
1. 将氯化银的溶解度S单位换算为mol· L-1：
1.91 ×10-3/143.32 = 1.33 ×10-5(mol· L-1)
2. 写出平衡式： 溶解 AgCl(s) 沉淀
Ag+(aq) + Cl- (aq)
S
S
∴Ksp,AgCl = [Ag+ ][Cl-] = S2 = (1.33 ×10-5)2 ＝1.77 × 10-10
（2）溶度积与溶解度
溶解度(S) 定义: 在一定温度下，1L水形成饱和溶液时， 所溶解某物质的量(即物质的量浓度)。
S mn
K sp m n
m n
溶度积和溶解度之间的换算必须是有条件的： 1. 难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。 2. 难溶电解质溶于水后要一步完全电离。
(3) 溶度积规则
① 离子积Qc：任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积 溶解 AaBb (s) 沉淀
a
aAn+(aq) + bBm-(aq)
b
QC (CAn ) (CBm )
Ksp =[An+]a[Bm-]b
达到沉淀－溶解平衡！
② 溶度积规则

Qc = Ksp 饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡
Qc ＜ Ksp 不饱和溶液，或沉淀溶解 Qc ＞ Ksp 生成沉淀
（4） 沉淀的生成(QC ＞Ksp)
要使某物质以沉淀方式从溶液中析出， 必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度 幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡 就向生成沉淀方向移动。 通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。
第三章 溶解沉淀
物质的溶解度只有大小之分，没有
在 水 中 绝 对 不 溶 的 物 质 ， 如 AgCl ，
CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要
成分）等都为难溶强电解质（溶解度小
于0.01g/100g水）。
结石发病率情况 （每10万人中）
地区 美国佛罗里达 东莞（门诊统计） 深圳（普查统计） 80年代 90年代 上升率 +32.5% 15.7 20.8 +38.6% 101 140 1997年: 4870 男6120，女4070
到一定量溶液后，才生成白色AgCl沉淀。Why？
Ksp,AgI比Ksp,AgCl小得多
I－生成沉淀所需Ag＋更小，QC ,AgI先达到Ksp ,AgI而沉淀。
分步沉淀 → 离子间的相互分离
分步沉淀的注意问题：
1.
加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？ 当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的 残留浓度有多大？分离是否完全？
结论:


对于相同类型难溶电解质，其溶解度 S 可以直接 与 溶度积Ksp比较; Ksp ↑, S↑. 对于不同类型难溶电解质，其溶解度 S 不能直接 与 溶度积Ksp比较。
溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
1. AB型 (例 AgCl, BaSO4等) : AB Ksp = S2 S = Ksp1/2 2. AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2 等) AB2 Ksp = 4S3 A+ + BA2+ + 2B-
标准溶度积常数
对于AaBb型的难溶电解质：
溶解 AaBb (s) 沉淀

aAn+(aq) + bBm-(aq)
n
[A K sp c
]
a
[B c
m
]
b
Ksp =[An+]a[Bm-]b ——溶度积
上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中离子浓度幂之乘积为常数。
Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 1.1 ×10-36
Fe3+ 沉淀完全时的[OH-]为:
36 1 . 1 10 11 1 3 [OH－ ] 3 4 . 79 10 mol L [Fe3 ] 1105
尿结石的形成学说
肾钙斑学说;基质学说; 过饱和结晶学说;抑制物学说
一水合草酸钙晶体
二水合草酸钙晶体
患病猫尿中的结晶:左为1000x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000x放大照片。
在普通猫尿中加入三聚氰胺和三聚氰酸形成的人工晶体。 质谱分析表明其中三聚氰胺的含量只有30%。
肾脏小管被三聚氰胺阻塞
不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度
解：⑴ 当出现AgCl沉淀时， Ag+浓度为： [Ag+] ≥ Ksp, AgCl／[Cl-] = 1.8×10-7 mol· dm-3
当出现Ag2CrO4沉淀时， Ag+浓度为
[Ag+]≥( Ksp, Ag2CrO4／[CrO42-])1/2 = 3.3×10-5 mol· dm-3
2 1
Ksp S
S1 1.37105 mol L1
(2) 设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol · dm-3),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡
2 S2
2 3
S2
Ksp (2S2 ) S2 4S2
S2 1.31104 mol L1
∵ QC ＞Ksp ∴有CaF2沉淀析出。
Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，
但我们却观察不到沉淀，WHY？ 原因：a. Qc不是按活度a，而是按浓度C计算的， a＜C，则Qc ＜Ksp
b. 过饱和现象
c. 人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10- 5 g/L
时，肉眼才能感觉到浑浊现象
=5.4×10-6 mol· dm-3 ﹤10-5 mol· dm-3
Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。
实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值
例. 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3,
使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?
解:
Fe(OH)3
Fe3+ + 3OH-
泌尿系结石中无机矿物的比例
尿酸,14%
L-胱胺酸,1%
其它钙盐和 镁盐,15%
草酸钙,70% [COM,COD,COT]
尿结石的成石机理
尿结石的形成
尿中晶体成 份过多,胶体 成份失常,造 成继发性结石 的沉积 扩大为 继发性 颗粒 再增加, 在尿路 某狭窄 部位停 留 形成核 心,作为 结石增 大的起 点
BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K时BaSO4在纯水中和 0.010 mol · l-1Na2SO4溶液中的溶解度。 解：<1> BaSO4在纯水中的溶解度为S，则 S = [Ba2+] = [SO42-] = (Ksp,BaSO4)1/2 =1.03×10-5mol· L-1 <2> 设BaSO4 在0.010 mol · l-1Na2SO4中的S:x mol· L-1 则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42平衡 x 0.01+x ≈ 0.01 mol ·L-1 x ·0.010 = 1.07×10-10 x = 1.07×10-9 mol · L-1
Ksp 1/ 3 S ( ) 4
2A+ + B2-
3. A2B型（例Ag2CrO4） A2B
Ksp = 4S3
4. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4） AB3 A3+ + 3B-
Ksp =
27S4
Ksp 1/ 4 S ( ) 27
5. AmBn型 AmBn Ksp = mAn+ + nBmmmnnSm+n
当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可 按下列步骤进行: （1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。 （2）计算出离子积Qc 。 （3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。
【例】 将20.0ml 0.0010mol· L-1的CaCl2溶液与30.0 ml 0.010 mol· L-1 的 KF 溶 液 混 合 后 ， 有 无 CaF2 沉 淀 ？ 已知Ksp,CaF2 =1.5×10-10
0.00100
0.00500
0.0100
1.325
1.385
1.427
在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含 相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解 度比同温时纯水中的溶解度增大的现象。
例：AgNO3中加KNO3， AgNO3溶解度增大。
其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数 目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动 性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数 减小，使AgNO3的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平 衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解 质的溶解度就增大了。
同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共
同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相
平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶
解度降低的现象叫做同离子效应。
实际工作中，经常采用过量沉淀剂使沉淀离子 沉淀更趋于完全。
一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度＜
10－5 mol· L－1时，该离子就已被沉淀完全了。