工业催化文献综述(精)

工业催化文献综述

固体酸催化剂的发展及应用

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一、引言

催化剂(catalyst :是一种能够改变化学反应速度,而它本身又不参与最终产物的物质。 :随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格, ,液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求,然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足,固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比,固体酸催化反应具有明显的优势,固体酸催化在工艺上容易实现连续生产,不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高,可在高温下反应,能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域,易于与其他单元过程耦合形成集成过程,节约能源和资源。关键词:固体酸催化剂

摘要:通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用,说明固体酸催化剂的优越性,介绍了固体酸催化剂技术应用的进展,指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题

1固体酸催化剂的定义及分类

1.1定义

一般而言,固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体,或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义,则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。

固体酸是催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物,其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应,种类很多。此外,还有润载型固体酸催化剂,是将液体酸附载于固体载体上而形成的,如固体磷酸催化剂。

1.2固体酸的分类

(1固载化液体酸 HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土

(2氧化物简单 Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5

复合 Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3

(3硫化物 CdS ZnS

2

(4金属磷酸盐 AlPO4,BPO 硫酸盐 Fe2(SO43,Al2(SO43,CuSO4

(5 沸石分子筛 ZSM-5沸石 ,X 沸石 ,Y 沸石 ,B 沸石丝光沸石 , 非沸石分子

筛 :AlPOSAPO系列

(6杂多酸 H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40

(7阳离子交换树脂苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物 Nafion-H

(8天然粘土矿高岭土 , 膨润土 , 蒙脱土

(9固体超强酸 SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3

二、主题

1各类固体酸催化剂的研究近况

以下主要是综述了固体超强酸 (H0<-11.94的研究发展状况 , 包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。

1.1 单组分固体超强酸

苏文悦、陈亦琳等人 [1]对 SO2-4/TiO2进行了研究 , 发现 SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当 H2SO4浸渍液浓度为 1mol/L时 , 制备所得的 SO2-4/TiO2酸性最强 (H0<-12.14,具有超强酸性和最高的光催化活性 , 且比在相同反应条件下的 TiO2的光催化活性提高了 2~10倍。

任立国等人 [2]制备了 PO3-4/TiO2固体酸 , 对其进行了表征 , 并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明 , 经 PO3-4改性后的 TiO2在

425!~575!焙烧可形成表面同时存在 L 酸中心和 B 酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中 ,PO3-4质量分数为 7.5%、焙烧温度为 500! 的固体酸催化剂具有最高催化活性。

于荟、朱银华等人 [3]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔 SO2-4/TiO2固体酸 , 以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显

示 ,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结

构 ,500! 焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中 , 在催化剂的投入质量为 0.2g 、 n(正丁醇 /n(乙酸 =1.5、反应时间为 3h 的条件下 , 正丁醇转化率可达 94%。

1.2 多组分复合超强酸

复合其他金属氧化物型李文生 , 尹双凤等人 [4]制备了经高温活化焙烧的

B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出 , 对于 700! 活化焙烧的 B2O3/ZrO2,B2O3的含量为 4.1%比表面最大 , 而 B2O3的含量为 8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还3

表明催化剂表面 B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系 , 而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。

郭锡坤、王小明 [5]以 -Al2O3为载体 , 用分步浸渍法制得 Cu/ZrO2/S2O2-8/ -

Al2O3固体酸 , 用于催化选择还原 NO 的反应。实验表明 , 由于 S2O2-8和 ZrO2可抑制 -Al2O 颗粒的烧结及 CuAl2O4尖晶石相的生成 , 且促使催化剂表面 B 酸中心的形成 , 在有 10%水蒸气存在时 NO 的最大转化率还能达 80.2%。

1.3磁性复合型

常铮、李峰等人 [6]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂

Zr(SO42/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。当 Fe3+/Fe2+的摩尔比为

5.5,NaOH 的浓度为 0.1mol/L时 , 制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当 Zr(SO42/Fe3O4的摩尔比降低时 , 酯化时的催化活性降低 , 但催化剂的磁性增强 , 即其回收率增大。

常铮、郭灿雄等人 [7]制备出磁性超细固体酸 SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现 , 磁基体的平均粒径为 40nm, 催化剂在650! 条件下焙烧 , 部分 Fe3O4会转化为 Fe2O3, 使整体磁学性能下降。但 650! 处理的 SO2-4-ZrO2/Fe3O4(5 1 催化剂虽然比表面积降低到 60.8m2/g左右 , 酸性却增强 , 催化活性也上升。

王君 [8]设计合成了 SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、 SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3和 SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂 , 并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显

示 ,Al2O3、 TiO2与 Fe3O4的引入均能抑制 ZrO2(t向 ZrO2(m转变 , 有效抑制晶粒生成 , 提高酸性 ;B2O3在高温烧结中起钉扎作用 , 阻碍晶界的移动 , 同样抑制晶粒生成 ;WO3与 Fe3O4的引入能使 ZrO2在较高的焙烧温度下保持 ZrO2(t,利于形成酸中心。

1.4复合稀土元素及交联剂负载型