表面酸碱功能化活性炭的设计及制备

表面酸碱功能化活性炭的设计与制备

摘要：活性炭具有较高的比表面积和较强的吸附能力因而在重金属污水处理、造纸废水、染料废水、制药废水处理等领域里得到了广泛的使用。活性炭表面存在几种官能团，主要分为含氧官能团和含氮官能团，含氧官能团又分为酸性官能团和碱性官能团。研究表明，活性炭表面氧含量越高，酸性越强，具有酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换能力。因此可根据处理的水质的不同对活性炭进行相应的表面改性，提高其污水处理能力。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附性能。研究表明，氧化改性可使酸性集团相对含量增多，还原改性可使碱性集团含量增加。

关键词：活性炭、废水处理、表面酸碱性

1引言

水是生命之源、生产之要、生态之基，与人类生存息息相关，与经济社会发展紧密相连，随着经济的进一步发展和人口快速膨胀，水资源遭受严重污染。水是可再生资源，但是越来越多未经处理或未达到排放标准的废水进入水体，使得我国水资源面临的形势更为严峻。国内外广大学者深入研究废水处理课题，致力于发明各种新技术、开发各种新材料、探索各种新工艺，缓解水资源供需矛盾。治理水污染已经成为当前全球水资源可持续利用和国民经济可持续发展的重要战略目标。废水处理或污水净化成为水资源保护与利用的紧迫需求，目前主要实施的废水处理技术包括吸附、共沉淀、过滤、离子交换、好氧厌氧处理、生物降解和活性污泥技术等[1-2]。吸附法是废水处理技术中最有效的物化方法之一，吸附剂可以有效地去除废水中各种污染物，尤其是其它方法难以有效处理的有毒和难降解的污染物；同时，吸附剂再生技术研究的不断深入，更拓宽了吸附法在废水处理中的发展空间和应用前景。吸附技术具有高效、快速、廉价、操作简便、一次投入低、环境友好、对使用环境不敏感和应用广泛等特点，受到研究人员的广泛和持续关注，并逐步得到推广应用[1]。

2 研究背景

活性炭是把有机原料（果壳、煤、木材等）经过隔绝空气的条件下加热减少非碳成分（此过程称为炭化），然后与气体反应，表面被侵蚀，产生微孔发达的构造（此过程称为活化）。由于活化的过程是一个微观的过程，也就说大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀的，所以造成了活性炭表面的微孔直径小，活性炭

表面的微孔直径大多在2-50nm之间，所以，即使是少量的活性炭，也有巨大的表面积（可达3000m2/g）。常规水处理中使用的活性炭虽然能去除一定的有机物、臭、味和重金属离子，但效果并不十分理想。活性炭表面存在几种官能团，主要分为含氧官能团和含氮官能团[3]，研究表明，活性炭表面氧含量越高，酸性越强，具有酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换能力[4]。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附性能[5]。因此，人们通过对活性炭表面化学改性来提高其去除能力。

3活性炭的结构

活性炭材料具有多种用途的最主要原因在于其多孔性结构。如图1所示，活性炭材料具有各种孔隙，可以发挥不同的功能。微孔(直径<2 nm)拥有很大的比表面积，呈现出很强的吸附作用；中孔(直径2~50 nm)，又叫中间孔，能用于添载触媒及化学药品脱臭；大孔(直径>50 nm)通过微生物及菌类在其中繁殖，就可以使无机的碳材料发挥生物质的功能[5]。

图1 活性炭材料的空隙结构模型

Fig .1Structure model of activated carbon material

4活性炭表面及其分析技术

4.1活性炭表面官能团

活性炭在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种含氧官能团，

包括酸性官能团、中性官能团和碱性官能团，从而使活性炭产生了各种吸附特性。对活性炭产生重要影响的化学官能团主要是含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团主要有羧基、酸酐、羟基、羰基等，如图2所示。含氮官能团主要有酰胺、酰亚胺、内酰胺等，如图3 所示[6-10]。

图2 活性炭表面的含氧官能团

(a)羧基(b)酸酐(c)内酯基(d)乳醇基(e)羟基(f)羰基(g)醌基(h)醚基

Fig.2 Surface oxygen groups of activated carbon

(a)Carboxyl (b) Carboxylic anhydrides (c) Lactone (d) Lactol (e) Hydroxyl

(b)(f) Carbonyl (g) Quinone (h)Ether

图3 活性炭表面的含氮官能团

(a1)酰胺(a2)酰亚胺(a3)内酰胺(b1)吡咯(b2)嘧啶

Fig.3 Surface nitrogen groups of activated carbon

(a1) Amide group (a2) Imide group (a3) Lactame group (b1) Pyrrolic group (b2) Pyridinic group 4.2活性炭表面分析技术

4.2.1Boehm滴定法

Boehm滴定法[6]根据不同强度的酸性和碱性表面氧化物反应的可能性对氧化物进行定量和定性分析。一般认为NaHCO3（pK NaHCO3=6.37）仅中和炭表面的羧基，Na2CO3（pK Na2CO3=10.25）可中和炭表面的羧基和内酯基，而NaOH （pK NaOH=15.24）可中和炭表面的羧基、内酯基、酚羟基。根据碱消耗量的不同，可计算出相应官能团的量[8]。

4.2.2零电荷点PZC

零点荷电(PZC)为表征活性炭表面酸碱性的一个重要参数。PZC指水溶液中固体表面净电荷为零时的pH值，称为零点荷电。PZC的实验方法主要为酸碱电位滴定法和质量滴定法。质量滴定法[11]是指在一定离子强度（如0.1mol·l-1 NaCl）的水溶液中不断加入一定量的活性炭直至pH 值不变为止，这一pH值即为pH PZC。不同的初始pH值对测定结果有影响，越接近于pH PZC结果越准确[8]。