高分子化学知识总结

一、绪论1.聚合物的分类及命名可按来源、合成方法、用途、热行为、结构等来分类，主要是按主链结构来分类，分为：（1）碳链聚合物，（2）杂链聚合物，（3）元素有机聚合物；2.聚合物的命名（1）单体来源命名法烯类聚合物单体名前加“聚”；两种单体合成的，取二者简名加后缀“树脂”“橡胶”； 杂链聚合物按其特征结构命名；*有些聚合物按单体名来命名容易引起混淆，例如[]22OCH CH --,可以从环氧乙烷、乙二醇、氯丙醇或氯甲醚来合成，因为环氧乙烷单体最常用，故通常称作聚环氧乙烷，按结构该聚合物应称作聚氧乙烯。

（2）系统命名法命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。

写次级单元时候，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。

3.聚合反应（1）按单体-聚合物结构变化分类缩聚 官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子产物产生加聚 烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚物。

加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所变化，因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍开环聚合 环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应，反应时无低分子副产物产生（2）按聚合物机理分类逐步聚合 多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，其特征是低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同，单体分子首先聚合成二、三、四具体等低聚物（齐聚物），短期内单体转化率很高，随后，低聚物间相互缩聚分子量缓慢增加，直至集团反应程度很高分子量才达到较高的数值*连锁聚合 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。

有自由基、阴离子或阳离子聚合，自由基聚合过程中，分子量变化不大，除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子量聚合物组成，没有分子量递增的中间产物，转化率随时间而增大，单体则相应减少。

活性阴离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增加。

4．分子量是影响强度的重要因素，聚合物强度随着分子量的增大而增加。

5.平均分子量（1）数均分子量n M （通常由渗透压，蒸汽压等依数性方法测定）定义：某体系的总质量m 被分子总数所平均。

()/i iini i iii i n mmm M x M n nm M ≡===∑∑∑∑∑∑低分子量部分对数均分子量有较大贡献 （2）质均分子量w M （由光散射法测定）2i i i iw i iii im M n M M w M m n m ≡==∑∑∑∑∑（3）粘均分子量v M （略）三种分子量大小依次为：w M >v M >n M ;6.分子量分布（1）分子量分布指数定义为：w M /n M 的比值，可用来表征分布宽度。

对于分子量均一的体系，w M =n M ，w M /n M =1.（2）分子量分布曲线 数均分子量处于曲线分布曲线顶峰附近 7.大分子微结构*线形大分子内结构单元有头头键接合尾尾键接；*大分子链上结构单元中的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成手性构型和几何构型两类；（1）手性构型又分为全同（等规）构型、间同（间规）构型、无规构型； （2）几何构型是由大分子链中的双键引起的，双键无法旋转因此会有顺式和反式聚合物。

8.线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中，加热时候可熔融塑化，冷却时后则固化成型，这类聚合物称作热塑性聚合物； *支链形聚合物不容易结晶，高度支链甚至难溶解，只能溶胀；*交联聚合物可以看作许多线形大分子由化学键连接而成的体型结构，交联程度浅的结构受热尚可软化但不再熔融，适当溶剂可使其溶胀但不溶解，交联程度深的体形结构不软化不溶解不溶胀形成了刚性固体；*酚醛树脂、醇酸树脂等在树脂合成阶段，需要控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段，成型时，经加热，在是其中潜在官能团继续反应成交联结构而固化，这类聚合物则称作热固性聚合物。

9.聚集态结构聚合物聚集态可以粗分为非晶态（无定形）态和晶态两种。

*液晶高分子，受热熔融（热致性）或被溶剂溶解(溶致性)后，失去了固体的刚 性，转变成液体，但其中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有 晶体和液体双重性质的过渡状态，称之为液晶态。

10.玻璃态温度：无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一 较窄（2-5C o ）温度，则转变成橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变温度称作玻璃化温度g T ，代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度。

*晶态聚合物继续受热，则出现另一热转变温度------熔点m T ，这代表整个大分子容易运动的温度。

*玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度，熔点则是晶态塑料的使用上限温度。

11.高分子的力学性能参数：a 弹性模量，b 抗张强度，c 断裂伸长率。

二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物 的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。

（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。

（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。

2.3 线形缩聚反应的机理 2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。

*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。

2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆） （1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N Np N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。

*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除；*平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度； *平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。

2.3.3 缩聚中的副反应（1）消去反应； 影响产物的分子量（2）化学降解； 合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂 （3）链交换反应；链交换反应将使分子量分布变窄 2.4 线形缩聚动力学 2.4.1 官能团等活性概念在一定聚合度范围内，基团活性与分子量大小无关，形成官能团等活性概念。

2.4.2 线形缩聚动力学 2.4.2.1 不可逆的线形缩聚酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件 *过程：1羧酸质子化，2质子化种和醇反应成酯； 酸催化的酯化速率方程：[][][]132HAk k COOH OH H d COOH dtk K +⎡⎤⎣⎦-=（1）外加酸催化聚酯化动力学强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分构成，在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率；（二级反应）'0111k c t p=+- '01n X k c t =+ 'k 是将COOH 、k1,k2,k3,KHA 合并而成。

（3）自催化聚酯化动力学 ○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应）○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021n X kc t =+ （二级半反应）2.5 线形缩聚物的聚合度两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：（1） 不排除副产物水p =n X=1+（2）高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p==≈-2.5.2 基团数比对聚合度的影响二元酸（aAa ）和二元醇（bBb ）进行缩聚，设a N 、b N 为a 、b 的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，r 为单体的基团数比或摩尔比，q 为过量摩尔百分比或摩尔分数；()/21/2a b a N N rq N r--==或11r q =+ *使两基团数相等的措施有三：（1）单体高度纯化和精确计量；（2）两基团同在一单体分子上，(3)二元胺和二元酸成盐。

*两基团数目不等分三种情况：（1）以aAa 单体为标准，bBb 单体微过量，()/21(2)/212a b n a b a N N rX N N N p r rp++==+-+-有2种极限情况：○1r=1或q=1； 11nX p=-； ○2p=1; 11nrX r+=- 如果r=1，p=1，则聚合度为无穷大，成为一个大分子；（2）aAa 和bBb 两单体等基团数比，另外加但官能团物质Cb （其基团数为'b N ），则按下式计算r ，后代入（1）式；'2ab bN r N N =+ 式中分母中的2表示1个分子Cb 中的1个基团b 相当于一个过量bBb 分子爽官能团的作用。

（2） aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb ，'2ab b N r N N =+2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.6.1 分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==- 2.6.2 分子量分布宽度n X =11p -； 11w p X P+=-； 分子量分布指数：12wnX p X =+≈。

2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测（理论基础：凝胶点时候的数均聚合度等于无穷大） （1）等基团数*单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数：i iiN f f N=∑∑，i N 是官能度为i f 的单体i 的分子数。

凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f=； （2）量基团数不相等 ○1两组分体系 *两基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否取决于含量少的组分，过量反应物质中的一部分并不参与反应。