线型酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备通常涉及苯酚和甲醛的反应。
这个反应可以通过酸或碱作为催化剂来促进。
以下是使用酸催化剂的制备方法：
准备反应物料：在大试管中加入2.5克苯酚和2.5毫升40%甲醛溶液，然后加入1毫升浓盐酸作为催化剂。
加热反应：将带有长玻璃管的单孔塞塞入试管口，并将试管放入沸水浴中加热。
在沸水浴中，混合液开始沸腾，表明反应正在进行。
当沸腾停止时，反应已完成。
继续加热约10分钟，以利于酚醛树脂和水溶液充分分层。
冷却和产物观察：冷却后，上层为水，下层为酚醛树脂，酚醛树脂通常显粉红色。
这是因为苯酚在反应中被氧化生成醌类物质。
产物性质：在这个实验中，所用苯酚过量，并用酸作催化剂，产物是线型高分子树脂。
如果甲醛溶液过量，且用氨水作催化剂时，产物则是体型高分子树脂。
此外，酚醛树脂的制备方法主要分为酸催化法和碱催化法。
酸催化法在酸性条件下进行反应，反应速度快，但产物的酸值较高，适合用于耐热性、耐光性和耐化学性要求较高
的领域，如高温涂料。
碱催化法则在碱性条件下进行反应，反应速率较慢，但产物的酸值较低，适合用于涂料、粘合剂等领域。
随着环保和可持续发展的重视，酚醛树脂的发展趋势也在不断变化。
例如，有机溶剂型涂料逐渐被水性涂料所取代，因此，研发低VOC的水性酚醛树脂是当前的研究热点之一。
生物基酚醛树脂的研究也越来越受到关注，这种树脂可以用天然资源替代化石资源，具有很大的发展潜力。
酚醛树脂
氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂 缺点： ➢ 反应温度较高，导致树脂的反应不均匀、缩合程度较大、相对分子质量较高且容易
出现乳化分层等现象。 ➢ 除了具有催化作用外，本身还参与树脂的合成反应，形成的含氮化合物(如二、三羟
甲基胺等)极性较弱、难溶于水，更容易造成树脂的乳化分层，使PF的水溶性变差。 ➢ 体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂，不仅增加了生产成本，而且在树脂
水溶性酚醛树脂产品用途与特征： 1、用水替代有机溶剂(乙醇等)，可以消除或减少有机溶剂的污染、降低生产成本。 2、双酚酸水溶性树脂用于空气、机油、柴油滤纸的树脂涂布处理，还适用于其它工业
微孔滤纸。 3、水溶性酚醛树脂具有耐水性，耐油性、耐化学腐蚀性等特点。 4、水溶性酚醛树脂能与任意比例的水混合使用，能适应用户不同的需要。 5、水溶性酚醛树脂具有使用方便，安全可靠，性能稳定等特点。
的干燥固化过程中会产生污染环境的挥发物。
碱金属或碱土金属氢氧化物 优点：对苯酚的羟甲基化反应有很强的催化效果，可以得到羟甲基含量高、水溶性较好
的PF 缺点：a、金属离子残留在树脂产物中不易除去，从而对树脂的介电性能影响较大。
b、若使用氢氧化钠作为催化剂时，钠离子需采用沉淀法分离出去； 但是也有人认为即使钠离子残留在树脂体系中，它在PF中可以形成某种形式的配位体，
水溶性酚醛树脂
水溶液中的溶解度 1、水溶性酚醛树脂周围亲水基团与水形成水化膜的程度 2、水溶性酚醛树脂分子带有电荷的情况决定的。 例子：当用中性盐加入水溶性酚醛树脂溶液，中性盐对水分子的亲和力大于水溶性酚醛 树脂，于是水溶性酚醛树脂分子周围的水化膜层减弱乃至消失。同时，中性盐加入水溶 性酚醛树脂溶液后，由于离子强度发生改变，水溶性酚醛树脂表面电荷大量被中和，更 加导致水溶性酚醛树脂解度降低，使水溶性酚醛树脂分子之间聚集而沉淀。
11.酚醛树脂制备
实验11 酚醛树脂制备一、实验目的：1.理解缩聚反应的机理与特点2.掌握酚醛树脂的制备方法二、实验原理：酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。
酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。
含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。
线形酚醛树脂是在以酸为催化剂，苯酚稍过量的条件下缩聚反应，得到的产物属于结构预聚物，单凭加热是不能固化，需要添加交联剂才能固化，形成的线形酚醛树脂为苯酚芳环的邻位和对位之间的随机连接；甲阶酚醛树脂是以碱为催化剂，甲醛稍过量的条件下缩聚反应，形成酚醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化形成网状的酚醛树脂。
线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂。
由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。
线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。
与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。
三、化学试剂和仪器：试剂：苯酚、37%甲醛水溶液、草酸二水合物，水仪器：四颈瓶、球形冷凝管、聚合装置一套四、实验步骤1.装好实验装置2.将26ml苯酚（1.38mol）、3ml蒸馏水、37%甲醛水溶液18.5ml以及0.3g草酸加入四口瓶，搅拌下加热60-70℃反应20-30min。
3.逐渐升温至90℃，继续回流1.5-2h。
期间无色溶液变为白色浊液。
4. 将瓶中的物料倒入烧杯中，然后加入100ml水，并使反应物冷却，使树脂静置30min，将上部的水层倾析出来。
洗涤产物2次，得到产物为白色粘性物质。
五、实验注意事项：1、在加热过程中要缓慢进行加热，因苯酚要充分溶解，升温过快时，可能会出现凝胶；2、实验中，苯酚在40℃下为固体，且在空气中易被氧化，在实验过程中，先将苯酚融化后再加入到三颈瓶中，因此在加入苯酚时应快速；3、因苯酚具有腐蚀性，在实验时注意不要碰到皮肤上。
酚醛树脂的制备原理
酚醛树脂的制备原理
酚醛树脂的制备原理主要包括以下几个步骤：
1. 酚和甲醛的缩聚反应：将适量的酚和甲醛按照一定的摩尔比例混合，并在适当的温度条件下进行缩聚反应。
甲醛作为缩聚剂，能够和酚发生醛缩反应，产生醛缩产物。
这个反应通常在碱性条件下进行，以促进反应的进行。
2. 醛缩产物的聚合：醛缩产物会在酸性条件下发生交叉缩聚反应，即与其他醛缩产物发生缩聚反应，形成聚合物链。
这个过程中的交联反应增加了产物的极度稳定性和耐热性。
3. 网络结构形成：在酚醛树脂的制备过程中，通过控制反应温度和使用交联剂，可以形成三维网络结构。
这种网络结构使得酚醛树脂具有优良的物理性质和化学稳定性。
4. 固化：制备完成的酚醛树脂需要进行固化处理，以进一步提高其性能。
固化通常通过加热、加压或添加固化剂进行。
这个过程能够增强酚醛树脂的硬度、强度和耐磨性。
通过以上步骤，酚醛树脂的制备原理实现了酚和甲醛的缩聚反应以及醛缩产物的交联反应，最终形成坚固耐用的树脂材料。
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成
酚醛树脂(phenolic resin)是由酚醛体系制备而成的一类极其稳定的复合物，它们具有优异的物理和力学性能，再加之热稳定性及适用的化学性能，因而得到广泛的应用，主要用于制造电线、家具和船舶等等。
起源于20世纪50年代，酚醛树脂的合成十分重要，是一项核心的技术难题。
首先将醛与酚组分混合，并在低温（约60-90 ℃）下发生合成反应。
在低温状态下，如果将亚磷酸钾加入作为催化剂，通过温度控制，醛与酚就可以形成醛酚即酚醛复合物。
根据不同的醛酚形式，在上述过程中可以控制反应率。
随着温度的升高，当反应温度达到140-160 ℃时，再加入一定量的甲醛，则可以产生一定的索量，来改善这种酚醛体系的热、光、湿、耐久性能。
此外，由再加入环氧树脂、硬脂酸钠、脂肪酸和添加剂等，它可以增加树脂的弹性，耐久性及耐酸碱性能。
经过以上步骤，酚醛树脂就可经由合成而成，酚醛树脂在实际应用中具有广泛的用途，它可以作为粘合剂、涂料、绝缘材料、抗焊涂层等领域大量应用，且得到了更好的效果。
因而，它的合成也是相当有意义的一件事情。
线形酚醛树脂的固化实验方案
线形酚醛树脂固化实验方案
本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合， 甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形 酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧 氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可作为环 氧树脂的交联剂。 三、化学试剂和仪器： 试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基 四胺； 仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、 恒温水浴锅、减压蒸馏装置
线形酚醛树脂固化实验方案
五、实验步骤、现象及其解释 实验步骤现象现象解释1、线形酚醛树脂的 预聚合，向装有机械搅拌器，回流冷凝管的 温度计的三口瓶中加入19.5g苯酚13.8g37% 甲醛水溶液，2.5ml蒸馏水和0.3g水合草酸。 苯酚为无色油状物，加入到三口瓶中，瓶口 边沿和烧杯中仍含有已结晶苯酚，水合草酸 为白色晶体。部分实验组中苯酚为粉红色苯 酚的熔点为40.4℃，因此在室温时，以固态 存在。苯酚在空气中，易被氧化，氧化的部 分呈粉红色。
线形酚醛树脂固化实验方案
四、实验注意事项： 1、在加热过程中要缓慢进行加热，因苯酚 要充分溶解，升温过快时，可能会出现凝胶； 2、实验中，苯酚在40℃下为固体，且在空 气中易被氧化，在实验过程中，先将苯酚融 化后再加入到三颈瓶中，因此在加入苯酚时 应快速； 3、因苯酚具有腐蚀性，在实验时注意不要 碰到皮肤上。
谢谢大家！
第一组 主讲人：
组员
固化的原因和特点
原因：温度高后受热软化 ，冷却固化 也可 以在酸性条件下固化。 特点： 1、耐磨 2、耐燃 3、防渗 4、光泽 5、速度快6、抗冲击7、抗儒变8、抗溶 剂 9、耐湿气性 因其优良的耐热、耐燃、电气绝缘、力学性 能和尺寸稳定被广泛应用于电子电气、汽车 制造、机械工业等方面
线形酚醛树脂固化实验方案
六、产品： 得到的产品为白色粘性物 质，部分实验组为米黄色粘性物质。 有两组中未得到白色或米黄色物质， 而一直为透明液。
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备主要通过酚和醛在催化剂的作用下进行缩聚反应。
具体步骤如下：
1.原料准备：通常使用的原料包括苯酚、甲醛、催化剂（如盐酸、
磷酸、草酸或氢氧化铵）等。
2.缩聚反应：在催化剂的催化下，苯酚和甲醛进行缩聚反应，生成
线型或体型的高分子树脂。
反应过程中，酚与醛的摩尔比会影响产物的类型和性能。
当摩尔比大于或等于1时，生成线型树脂；
小于1时，生成多羟甲基酚衍生物。
3.反应条件：反应通常在70-100℃的温度下进行，反应时间一般为
2-6小时。
催化剂的加入方式会影响反应的速率和产物的性质。
例如，使用盐酸、磷酸、草酸作催化剂时，反应介质pH为0.5～1.5，有利于线型树脂的生成。
4.脱水过程：反应完成后，需要进行脱水处理。
脱水可以在常压或
减压下进行，最终脱水温度为140～160℃，树脂分子量为500～900。
5.醇溶性酚醛树脂的制备：在特定的配方和工艺条件下，苯酚与甲
醛反应生成醇溶性酚醛树脂。
例如，将熔化的苯酚加入反应釜中，加入甲醛溶液和催化剂，然后在特定的温度下进行反应，最终得到醇溶性酚醛树脂。
6.其他改性酚醛树脂：除了醇溶性酚醛树脂，还有聚乙烯醇改性酚
醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂等，这些改性树脂具有不同的性能和用途。
7.需要注意的是，实验过程中使用的苯酚和甲醛的量应严格控制，
以避免反应过度或不足。
此外，实验结束后，反应容器需要清洗，以去除残留的化学物质。
酚醛树脂详细制备流程
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线形酚醛树脂的制备
一、实验目的：
了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线形酚醛树脂；
进一步掌握不同预聚体的交联方法。
二、实验原理：
酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为 1.2~3.0：1。
甲醛用36~50%的水溶液，催化剂为1~5%的NaOH或Ca(OH)2，在80~95℃加热反应3h。
就得到预聚物。
为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。
预聚物为固体或液体，分子为一般500~5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。
交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应相同的。
线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2~4h，聚合反应就可以完成。
催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。
由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。
反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。
酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。
大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150~170℃.。
酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。
含有酚醛树脂的合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座机壳等。
本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。
线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。
与环氧氯内烷反应获得酚醛多树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。
三、化学试剂和仪器：
试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺；
仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置
四、实验步骤
1、线形酚醛树脂的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入18.5g苯酚（0.207mol），13.8g 37%甲醛水溶液（0.169mol），2.5ml蒸馏水（如果使用的甲醛溶液浓度偏低，可按比例减少水的加入量）和0.3g 水合草酸，水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。
加入90ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷却至室温，分离出水层。
实验装置改为减压整流装置，剩余部分逐步升温至150℃，同时减压至真空度为66.7kPa-133.3kPa。
保持1h左右，除去残留的水分，此时样品一
经冷却即成固体。
在产物保持可流动状态下，将其从烧瓶中倾出，得到无色脆性固体。
2、线形酚醛树脂的固化
取10g酚醛树脂，加入六亚甲基四胺0.5g，在研钵中混合均匀。
将粉末放入小烧杯中，小心加入使其熔融，观察混合物的流动性变化。
实验装置简图
五、实验注意事项：
1、在加热过程中要缓慢进行加热，因苯酚要充分溶解，升温过快时，可能会出现凝胶；
2、实验中，苯酚在40℃下为固体，且在空气中易被氧化，在实验过程中，先将苯酚融化后再加入到三颈瓶中，因此在加入苯酚时应快速；
3、因苯酚具有腐蚀性，在实验时注意不要碰到皮肤上。
六、实验步骤、现象及其解释
七、实验产品：得到的产品为白色粘性物质，部分实验组为米黄色粘性物质。
有两组中未得到白色或米黄色物质，而一直为透明液。
八、讨论与分析：
实验过程中，部分实验组得到的线形酚醛树脂为米黄色，因为在使用的苯酚因放置时间较久，其中大部分苯酚已被氧化。
1.5h后得到透明液实验组，产生上述可能原因：
①实验时，添加的催化剂的量较少，反应速率较慢；
②甲醛的挥发性很好，在实验时以甲醛的水溶液添加，此时添加的甲醛并不符合标签标准，甲醛的量在实验时不足，即溶液中水的含量相对较大，从而在酚醛反应时得到的羟甲基酚的量较少，进一步缩合生成产物的速率降低，反应时间加长，水溶液含量较大时，使氢离子的浓度降低，使缩聚反应速率降低；苯酚易被氧化，在加入的苯酚中，大量苯酚被氧化，使苯酚的邻、对位上的氢质子不活泼，在与羟甲基反应时，缩聚产物形成的量较少，溶液中以中间产物的量较多；
③操作步骤上的错误，直接在水浴温度为90℃左右时，添加药品，而使甲醛与苯酚没有融合完全就已反生酚醛反应而产生一些低聚物，产生的低聚物直接溶解在未反应的单体中，温度较高时，催化剂的活性也受到影响。
在较高温度下催化剂活性降低甚至失活，从而使反应速率降低，反应时间加长。
上面三个方面都可导致实验时反应液一直保持在溶液状态而物浊物生成。
分析:酚醛树脂的制备影响因素：
1、苯酚与甲醛的摩尔比苯酚与甲醛的摩尔比影响到酚醛反应历程和得到产物的分子结构。
在酸性催化作用下，实验反应时甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对位羟甲基酚。
进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对等连接。
若甲醛的摩尔比苯酚的摩尔小时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止，苯酚与甲醛的摩尔比也影响到反应速率和固化时间，当两者的摩尔比越大时，反应速率越快，固化时间缩短从而使体系粘度下降，而使产品的稳定性变差，因而在实验时，采用甲醛的摩尔数稍微低于苯酚，且两者的摩尔数不应较高；
2、催化剂的影响催化剂的种类、性质、所用的量均会影响到酚醛反应速率，固化速率和产物的性质。
实验时，采用水合草酸作为催化剂，酸性较弱氢离子浓度相对较低，因此在反应时，反应速率不会很快，固化速度相对较低，随着氢离子浓度增加时亚甲基化速率加快，固化速率相应的也会加快；
3、反应温度和反应时间反应温度和反应时间对酚醛树脂的制备同样有很大的影响。
当苯酚与甲醛混合时，反应随即开始，开始反应时，水浴锅温度较低，温度在缓慢升高，在较低温度下，苯酚溶解度很低，反应速率很慢，因而此时可以使两者更好的混合，且催化剂也可以很好的溶解在溶液中，较高温度时，反应速率加快，实验中采用的为缓慢升温，因为该反应为放热反应，苯酚与甲醛反应时放出的热量可以使反应体系温度升高，若升温过快，而使反应剧烈，使缩聚不完全，甲醛也会挥发出去，使溶液中苯酚的含量相对较高，这样酚醛树脂的质量会下降。
九、思考题：
1、环氧树脂能否作为线形酚醛树脂的交联剂，为什么？
解：环氧树脂不可以作为线形酚醛树脂的交联剂，因为在实验时，采用的甲醛的量不足，酚醛反应进行到溶液中由甲醛产生的羟甲基反应完全时，反应停止，加入的环氧树脂，在分解时，不能够提供交联所需的亚甲基，因其上的环氧基团比较活泼，其与酚醛树脂反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
而作为交联剂是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，因此环氧树脂不能为线形酚醛树脂的交联剂。
2、线形酚醛树脂和甲阶酚醛树脂在结构上有什么差异？
解：线形酚醛树脂是在以酸为催化剂，苯酚稍过量的条件下缩聚反应，得到的产物属于结构预聚物，单凭加热是不能固化，需要添加交联剂才能固化，形成的线形酚醛树脂为苯酚芳环的邻位和对位之间的随机连接；甲阶酚醛树脂是以碱为催化剂，甲醛稍过量的条件下缩聚反应，形成酚醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化形成网状的酚醛树脂。
3、反应结束后，加入90ml蒸馏水的目的是什么？
解：反应结束后，加入90ml的蒸馏水，一方面加入的蒸馏水过多，稀释反应液中氢离子的浓度，从而使催化反应结束，停止酚醛反应；另一方面，在实验中采用的是苯酚稍微过量，停止反应后，此时反应液中苯酚和甲醛的含量都极低，在室温时苯酚微溶于水中，而90ml蒸馏水可以基本溶解完未反应的苯酚和甲醛，起到清洗预聚物中未反应物质的作用。