催化剂工程导论2工业催化剂常规制备方法

Increasing impregnation time Pt/Al2O3
Al2O3
Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)
浸渍影响因素
浸渍液浓度
Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h
浸渍法（多次浸渍）实例
镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20%
负载型镍催化剂
干燥、活化焙烧分解
2.3 混合法
干燥
干燥过程中，未吸附的溶液会向空气中挥发，内表面上的活性组分也可能 会向外表面迁移，降低部分内表面活性物质的浓度，造成活性物质分布不 均，甚至部分载体未被覆盖。
on
+
diffusion
diffusion
浸渍后ad的sor热ptio处n 理
干燥过程中活性组分的迁移
evaporation
焙烧与活化
Static drying Drying at low flowrate Freeze drying
Active Phase Distributions
Uniform
Egg-shell
Egg-white
Egg-Yolk
a
b
c
d
Active phase/Support
Support
Influence of Coadsorbing Ions － 竞争吸附法
a
b
c
Increasing citric acid concentration
Wet impregnation：
Bucket conveyor Drip chute
Bury impregnation：
To drying
a.
Bucket filter
Impregnating solution
Impregnating basin
Impregnating solution
adsorption
Adsorption/desorption + diffusion
diffusion adsorption
➢ 固体孔隙与液体接触 时，由于表面张力的 作用而产生毛细管压 力，使液体渗透到毛 细管内部
➢ 活性组分在载体表面 的吸附
Drying
evaporation
➢ Critical, tendency towards "egg-shell" catalyst
催化剂工程导论
Catalyst Engineering Introduction
工业催化剂的制备方法
2.1 沉淀法
以沉淀操作为关键和特殊步骤的制造方法
➢ 制备固体催化剂最常见方法之一. ➢ 应用 ➢ 一般操作 ➢ 关键设备——沉淀槽（带搅拌的釜式反应器） ➢ 生产流程图-P31
2.1.1 沉淀法的分类
常发生选择性吸附现象，致使活性组分在成品中分布不 均。
焙烧时，常产生废气，可能会污染环境。
浸渍法分类
过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶 液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时 间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化
等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能 力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶 液量（实际采用喷雾法——把配好的溶液喷 洒使在用场不合断： 翻动的载体上，达到浸渍的目的）
一般载体比表面积与孔体积越大，饱和吸附量越大。
表4-7 载体的孔结构与Pt的饱和吸附量
载体
活性炭 活性氧化铝(型) 硅铝小球
比表面积(m2/g)
1010 110 364
孔体积(mL/g)
0.745 0.324 0.435
饱和吸附量(Pt/%)
22 2.1 0.26
浸渍影响因素
浸渍时间
Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)
载体的选择因反应不同而异
如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3 对载体的要求：
✓ 低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）
✓ 无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）
载体的预处理
➢ 焙烧 ➢ 酸化 ➢ 钝化 ➢ 扩孔
氧化铝的焙烧
浸渍液的配置
➢ 活性组分金属的易溶盐 —— 硝酸盐、铵盐、有机酸 盐（乙酸盐、乳酸盐）
1.机械混合法 机械混合法又叫共混合法，是工业上制造多组分催化剂最简单的方法。 (1) 原理 将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内同时粉 碎、混合，使各组分粒子之间最大限度地均匀分散，促进催化剂主剂与 助剂及载体的充分混合，用于制备高含量的多组分催化剂，尤其适合混 合氧化物催化剂。 优点：设备简单，操作简便，产品化学组成稳定 不足：由于机械混合是物理混合过程，催化剂粉粒呈微团形态，组分之 间的分散度与均匀性不好。 改进：一般添加表面活性剂、分散剂与胶粘剂等，以改善催化剂各级组 分之间的分散性或改善催化剂后处理工艺。
Spray header
Support to be impregnated
Rotating drum
b.
浸渍过程的影响因素
载体表面性质
载体对于活性组分的溶质都具有一定吸附能力，浸渍过程伴随着吸附。 由于载体表面性质与活性组分的差异，同一种载体对各种活性组分的溶 质，在给定条件下(同一温度与溶剂)，都有确定的饱和吸附量。各种载体 的比表面积与孔体积差异较大，对同一种活性组分的溶质，其吸附能力 也不一样。
混合法分类
混合法可分为干法与湿法两类，两类同是将多组分机械混 合，但所用设备有所不同。
➢ 多种固体物料间的干法混合，常用拌粉机、球磨机等设 备；
➢ 液-固相的湿法混合，包括水凝胶与含水沉淀物的混合、 含水沉淀物与固体粉末的混合等，多用捏合机、糟式混合 机、轮碾机等，有时也用球磨机或胶体磨。
2、 沉淀形成的影响因素
➢ 浓度 ➢ 温度 ➢ pH值消耗酸碱较多 ➢ 加料方式和搅拌强度
3、沉淀的陈化和洗涤
➢ 陈化
➢ 定义 ➢ 影响因素
➢ 洗涤
➢ 目的 ➢ 混晶和机械包藏 ➢ 避免措施 ➢ 洗涤液选择 ➢ 常用方法
4、干燥、焙烧和活化
➢ 干燥 ➢ 焙烧
➢ 目的 ➢ 设备 ➢ 条件
➢ 还原（活化）
竞争吸附
多组分浸渍时，载体表面存在竞争吸附剂，一部分载体表面被竞争吸附剂占据 ，另一部分表面吸附了活性组分，不仅使少量活性组分分布在载体颗粒的外表 面，还能够渗透到颗粒的内部。 因此，选择不同用量及浓度的竞争吸附剂，再对浸渍工艺和条件进行适当调节 ，可以对活性组分在载体上的分布类型及浸渍深度进行控制，使活性组分的分 布更加均匀。
固相互溶体与固相反应
浸渍法实例
铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
载体（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸
预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%
120oC 干燥 590oC活化焙烧分解
负载型重整催化剂
高温活化还原
➢ 浸渍液浓度：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a VpC 100% 1 VpC
载体比孔容，ml/g
浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗 粒且粒径分布不均匀
浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力
浸渍过程
Solution flow into pores
Pt/Al2O3
Al2O3
Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)
缺点：
浸渍时由于溶质迁移速度不同，且存在竞争吸附，导致 活性组分分布不均，有时一次浸渍达不到理想效果，需 要多次浸渍；
干燥时，一些活性物质会向外表面移动，降低内表面活 性组分浓度，导致活性物质分布不均；
4、浸渍沉淀法
➢ 特点
5、导晶沉淀法
➢ 定义 ➢ 应用
2.1.2 沉淀操作原理与技术要点
➢ 沉淀法操作
➢ 一般操作
➢ 不足
➢ 流程长，步骤多 ➢ 消耗酸碱较多 ➢ 影响因素复杂 ➢ 重复性欠佳
1、金属盐类和沉淀剂的选择
➢ 金属盐选择原则
➢ 硝酸盐 ➢ 王水
➢ 常用沉淀剂 ➢ 沉淀剂选择原则
➢ 易分解挥发 ➢ 便于过滤和洗涤 ➢ 沉淀剂溶解度大 ➢ 沉淀物溶解度小 ➢ 无毒环保
➢ 常用还原剂 ➢ 影响因素
2、浸渍法
把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶
液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化
（还原或硫化）后即得催化剂
—— 广泛用于制备负载型催化剂
载体（如Al2O3）的沉淀
（尤其负载型金属催化剂）
洗涤、干燥
载体的成型
用活性组份溶液浸渍
干燥 焙烧分解
负载型金属催化剂
活化（还原）
浸渍法优缺点
优点： ➢ 市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去
催化剂成型步骤. ➢ 可选择合适载体，提供催化剂所需物理结构，如比表
面、孔径、机械强度、导热性能等 ➢ 负载组分多数情况下仅仅分布在载体的表面上，利用
率高，用量少，成本低。 缺点： ➢ 废气污染
载体的选择与预处理
对载体的一般要求：
➢ 机械强度高 ➢ 载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应 ➢ 合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、
孔结构等 ➢ 足够的吸水性 ➢ 耐热性好 ➢ 不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质 ➢ 原料易得，制备简单，无污染
常用载体：
氧化铝、硅 胶、分子筛、 活性炭、硅 藻土、浮石、 活性白土、 炭纤维、整 体载体等
—— 贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸、 氯铱酸、氯金酸），载体在浸渍液中吸附饱和后，加入NaOH溶液中和盐 酸，并使金属氯化物转化为金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和表面上
蒸例：气制备浸正丁渍烷法异构：化催借化剂助AlC浸l3/铁渍矾化土 合物的挥发性，以 蒸气——相在的反应形器中式装将入铁其矾土负载体载，于然后载以热体的正上丁烷气流将活性AlCl3
多1次. 浸浸渍化渍合法物溶：解度将小，浸一渍次浸、渍达干不到燥足和够大焙的负烧载量反复进行 多次 2. 多组分浸渍时，竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布
3. 多组分浸渍时，各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中 （分步浸渍）
浸渍法分类
浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分 的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉 淀 使用场合：制备贵金属催化剂（除去氯离子）
低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性 组分在载体孔内均匀分布
浸渍前的载体状态
①润湿程度。由浸渍过程可知，浸渍时溶液需要润湿载体表面，因此一 般载体湿浸比干浸容易造成活性组分分布不均，而且由于湿载体可能稀 释浸渍液，会降低活性组分的附载量。但对于吸水量特别大的载体，预 先浸湿载体在一定程度上可以提高活性组分分布均匀性 ②预抽真空。载体为多孔性物质，会吸附空气中的水蒸汽。在浸渍前将 载体进行抽真空处理，可以提高吸附容量，保证活性组分负载量。 ③水蒸汽或化学改性处理。一些载体在浸渍前常用水蒸汽进行热处理或 其它方法进行化学改性处理，可以改善载体的表面结构、晶型结构与表 面化学性能(酸性、氧化性等)，以提高吸附组分的催化活性与稳定性。
➢ 单组份沉淀法 ➢ 共沉淀法 ➢ 均匀沉淀法 ➢ 浸渍沉淀法 ➢ 导晶沉淀法
1、单组分沉淀法
➢ 定义 ➢ 最常用的方法之一 ➢ 特点 ➢ 应用 ➢ 例子
2、共沉淀法
➢ 定义 ➢ 应用 ➢ 特点 ➢ 优势 ➢ 例子
3、均匀沉淀法
➢ 优势所在 ➢ 特点—沉淀剂母体（P32） ➢ 例子 ➢ 应用范围 ➢ 配合物溶解沉淀法
浸渍顺序
浸渍顺序对催化剂的性能影响分为三类： ①影响表面结构：适宜的表面结构可使活性组分在表面分散 度增加； ②影响电子结构：金属之间有电子转移，可以改变d轨道的 填满程度； ③影响反应：先浸渍的组分首先与载体相互作用，甚至生成 某种化合物，其它组分分布在其表面。 制备多组分催化剂的各种活性组分，其浸渍顺序通常需要由 实验来确定
组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断 气流中的AlCl3，通人正丁烷进行异构化反应
浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加 入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔 和表面
H2PtCl6盐酸溶液 先 浸 渍
吸附
载体
再加入 NaOH
沉淀
氢氧化铂 沉淀
易还原 粒子细
载体
Tipper