文献知识总结

文献知识总结

一．几种常见的GO的还原以及石墨烯的制备方法

1.热退火还原法

将GO迅速升温（>2000°C），通过CO或CO2气体的快速膨胀和高温使得附着在GO上的含氧官能团的分解，两种因素的共同作用得到rGO。所制样品尺寸小，且多有褶皱（含氧官能团被移除的同时也破坏了GO完整的碳原子面，致使晶格缺陷和碳平面的变形）。样品的电导率远不如完整的石墨烯。不同的含氧官能团的键能不同（如环氧基的键能高达62Kcal /mol,而羟基只有15.4Kcal /mol。当退火温度在700-1200 ︒C时，羟基能被完全去除，但环氧基并没有被有效还原。）因此，对于通过热还原法来还原GO应注意以下几点：1）适当的退火温度和加热速率；2）应在还原性气体（如H2）中退火。

2.肼（H2N-NH2）及衍生物还原

还原反应主要是由肼转移引发的环氧化物开环，还原过程中N

2H

4

等衍生物的形成

可以通过降低开环反应的势垒高度来促进深度氧化。但肼对吸附在碳层表面的羟基，羧基以及羰基等含氧官能团不能有效还原。其还原过程如下所示：

3.溶剂化电子的Na-NH3溶液还原

具有溶剂化电子的Na-NH3溶液可以起到非常有效的电子源的作用，以有效去除依附于GO片碳层面的含氧官能团并恢复其有效的平面几何结构。另外，液态氨具有许多固有的物理特性，例如极性和氢键，与水相当，液氨可作为分散GO的良好溶剂。主要步骤如下（在室温下进行）：

GO粉末液氨（搅拌20’）Na 溶剂化电子溶液（还原GO）黑色的RGO溶液

通常，含氧基团可以容易地接受溶剂化电子切割碳氧键并形成GO平面上的碳自由基或自由基阴离子。在GO平面中的溶剂化电子和部分离域的π共轭可以

稳定碳自由基以促进π键的形成和石墨烯中π共轭的恢复，进而获得高质量的RGO。

4.金属催化外延生长

在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如 Pt、Ir、Ru、Cu 等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。相交于SiC外延生长石墨烯，金属外延石墨烯还具有易于转移的优点（通过化学腐蚀去掉金属基底）。但金属外延法制备的石墨烯的形貌和性能受到金属衬底的影响较大，在晶格失配的过渡金属基底上，石墨烯的起皱程度由界面处的化学键强度决定，强化学键和晶格失配将导致石墨烯的高皱折度。

5.SiC表面外延石墨烯

SiC表面外延石墨烯是一种常见的石墨烯薄膜制备方法，其原理是:以SiC 单晶为衬底，首先利用氢气在高温下对SiC 的刻蚀效应对衬底表面进行平整化处理，使之形成具有原子级平整度的台阶阵列形貌的表面（过快的刻蚀速度会使SiC 表面粗糙化，所以为了减慢刻蚀速度，提高刻蚀质量，应该在刻蚀过程中保持较高的氢气压）;然后，在超高真空的环境下，将SiC 衬底表面加热到1400 ℃以上，使衬底表面的碳硅键发生断裂，Si 原子会先于 C 原子升华而从表面脱附，

而表面富集的C原子发生重构从而形成六方蜂窝状的石墨烯薄膜。然而在真空下进行的石墨化存在一系列应当注意的问题：Si 原子很容易发生升华，石墨烯在1300 ℃就开始生长，较低的生长温度和较快的生长速度会造成石墨烯晶体质的下降，若提高生长温度又会使石墨烯的厚度大大增加;同时为了防止高温下氧化，设备需要在高温下保持超高真空，这为设备的设计制造带来了极大的难度。几种方法的总结：

氧化石墨烯可通过对Hummers法的改进来制备，具体步骤如下：

第一步是将石墨转化成石墨层间化合物（GIC）；第二步将GIC转化为原始石墨氧化物（PGO）; 第三步将PGO暴露于水中使其转化成GO. 过程如下图所示：

二．GO的还原机制

GO的碳原子层上附着的氧化部分和晶格缺陷在一定程度上影响着石墨烯的电子结构。正是由于这些含氧官能团和晶格缺陷作为强散射中心影响着电子的传输，使得GO的电导率比石墨烯要低很多。因此，GO的还原不仅涉及去除与石墨烯结合的含氧基团，而且还要注重恢复石墨晶格的共轭网络，从而恢复石墨烯的高电导性。

附着在碳原子层平面上的官能团要比处在边缘的官能团（造成缺陷的除外，如在还原过程中产生的晶界，其对产物的导电率影响很大）对载流子传输影响较大，因此，GO的还原主要是为了消除平面上的环氧基和羟基等含氧基团。而不同的含氧基团与碳原子结合的键能有所差异，特别是在热还原中的脱氧过程，碳平面之间不同的含氧官能团的结合能（或解离能）是评估电导率可恢复性的重要指标。如环氧基树脂的键能要比羟基大得多，因此环氧基树脂要比羟基更难还原。而当初始羟基和环氧基彼此靠近时，更容易形成在热力学上非常稳定的羰基和醚基。因此，若使用热还原法去除一些含氧官能团，实验中所设定的退火温度要足够的高（通常在1000℃以上）。

三．在石墨烯以及石墨烯氧化物的制备过程中所涉及到的测试方法有：

1.通过AFM或SEM可以观测到所制样品表民的平整度和形貌，可粗略观察到样品的厚度；

2.通过XRD可确定所制样品的组成成分；

3.通过对样品X射线光电子能谱（XPS）中各个峰所对应键能的分析可以得出样品中含有的官能团，进而判断样品的石墨化程度；

4.通过分析样品Raman光谱中D,G以及2D峰的峰强和峰所对应的波长来得出石

墨烯中共轭键的恢复程度；通过I(D)/I(G)的大小来判断石墨烯中碳原子的晶格缺陷程度；

5.傅立叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）