甲醇催化剂

合成甲醇催化剂

摘要：法合成甲醇催化剂现在使用较多的是Cuo．Zno—A120，为主要组成的铜基催化剂，同时还有LC308型甲醇催化剂的锌—铬系催化剂等。催化剂是甲醇生产中一个重点控制对象，催化剂使用的好与坏直接决定着装置的运行质量和经济效益，本文对甲醇催化剂进行了介绍，，对生产中如何使用好催化剂的问题展开论述。

关键词: 甲醇; 催化剂; 寿命; 改进

甲醇是重要的有机化学品和基础化工原料, 在新能源战略中具有举足轻重的作用。现在我国富煤、贫油、少气，且资源分布极其不均衡, 据资料统计, 2007 年, 我国煤炭探明储量为1. 08万亿吨, 约占世界探明储量的12. 6% , 居世界第三位, 产量和消费量分别为21. 9亿吨和21. 4亿吨, 分别占世界总量的35. 7% 和36. 9% , 均居世界第一位, 原油和天然资源所占世界比例仅为1. 4% 和1. 2% 。煤炭的清浩化工利用己确定为我国新能源战略, 以煤炭出发经合成气生产甲醇、醇醚燃料、燃料电池燃料或以甲醇为原料进一步生产烯烃、醋酸和二甲醚等基础有机化学品被公认是技术可靠、工业化应用成熟的非石油路线生产有机化学品的先进工艺技术。作为有机产品合成的源头产业链, 甲醇工业在近几年得到了迅猛发展。据中国石化工业协会数据,2007年, 我国共有甲醇生产企业177 家,2008年底我国甲醇产能达到了28 510 kt，国内能够于2010年年底前投产的甲醇在建项目共有25 个。

CO加氢合成甲醇是应用广泛的甲醇合成方法,无论是早期的高温高压法合成技术还是近几年发展起来的低温低压法技术, 催化剂一直是甲醇合成工艺的关键技术。

（1）铜基催化剂

德国BASE公司于1923年首先开发成功了锌铬(ZnO／Cr20，)催化剂，其操作温度590 K 一670 K，操作压力25 MPa一35 MPa，被称为高压催化剂。1966年以前，世界上几乎所有的甲醇合成厂家都使用该类催化剂。我国于1954年开始建立甲醇工业，当时也使用锌铬催化剂。目前，锌铬催化剂已逐渐被淘汰。从20世纪50年代开始，很多国家着手进行低压甲醇催化剂的研究工作。1966年以后，由英国ICI公司和Lurgi公司先后研制成功了铜基催化剂。铜基催化剂是一种低压催化剂，主要组分为CuO／ZnO／A1203，操作温度为500 K～530 K，压力却只有5 MPa一10 MPa，比传统的合成温度低很多，对甲醇合成反应平衡有利。目前，甲醇合成催化剂总的发展趋势是由高压向低、中压发展，而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。铜基催化剂系列品种较多，有铜锌铬系(Cuo／ZnO／Cr203)、铜锌铝系(CuO／ZnO／A1203)、铜锌硅系(CuO／ZnO／Si203)、铜锌锆系(CuO／ZnO／ZrO)等。目前，有使用经验的

型号包括国产的C301、C302、C303和NC501，英国的ICl5l—l或ICl51-3，前苏联的CHM．1或CHM-3，丹麦托布索的MK-101，德国巴斯夫的$3-86和13本三菱的M-5等。这些铜基催化剂同原高压法使用的zn—Cr催化剂相比，具有活性温度低、选择性好、使用温度低的特点，通常工作温度为220℃一300℃、压力为5．0 MPa一10．0 MPa。但是，铜基催化剂的耐高温性和抗毒性均不如zn·cr甲醇催化剂。低压法合成甲醇催化剂主要是CuO-ZnO—A120，为主要组成的催化剂，其三部分的作用各不相同。在合成甲醇时，一氧化碳在铜催化剂表面的吸附率相当高，氢的吸附率则比一氧化碳小得多；ZnO是很好的氢化剂，使氢吸附和活化，因此提高了铜基催化剂的转化率。实验证实，纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为，氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，这种活性中心存在于被还原的Cu —CuO界面上。在催化剂中加入少量的AI：0，，其首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后的初期，合成气中的氢和一氧化碳成为还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性则越来越低。从整个合成过程来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为Cu—CuO 界面的核心表面积也越来越小，合成反应速率随之降低，直到反应热不能补充气体所带走的热量时，催化剂就失去了继续使用的价值。但原料气中某些组分与催化剂发生作用，使其组成结构发生变化，导致催化剂活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。由S、CI及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。S、cl与催化剂中的Cu作用生成无活性物质CuS和CuCI：；而油受热析出炭，堵塞催化剂的活性中心，从而引起催化剂活性下降。由于铜基催化剂的第二大弱点是耐热性较差，因此，一方面应当提高合成气中的二氧化碳含量，因为它与氢气合成甲醇时会生成1个摩尔的水，有利于避免局吝捧过热；另一方面，应尽量控制合成气中的氧含量，否则合成气中所含的少量氧会进人催化剂床层，使还原好的金属迅速氧化，放出大量的热。因此，控制合成气中的氧含量，避免催化剂过热，对于延长催化剂的寿命是非常必要的。

（2）LC308型甲醇催化剂

西北化工研究院于20世纪90年代开展了以铜-锌- 铝为基础的甲醇催化剂的研究, 通过对催化剂组成、前驱体制备技术、物相结构、沉淀剂、加料方式及制备条件等因素的研究, 从催化剂小试、中试到工厂模拟侧线试验等逐级放大试验, 相继开发出LC210 型联醇催化剂和LC308 型甲醇催化剂。LC308型甲醇催化剂性能：黑色圆柱体, 规格5mm * ( 4~ 5) mm, 侧压强度180 N•cm- 1, 堆积密度( 1. 38~ 1. 40) kg•L- 1, 比表面积> 60 m2 •g-。在原有催

化剂研究基础上, 对甲醇催化剂的制备工艺进行了优化改进: ( 1) 研究了锌铝尖晶石对催化剂的影响, 通过不断完善载体制备工艺, 制备出更合适的锌铝尖晶石载体; ( 2) 通过改进铜锌共沉淀母液制备工艺条件, 采用性能较佳的沉淀剂, 选择适宜的沉淀温度、pH、热煮时间和老化温度等条件,使活性组分铜锌之间的协同作用增强; ( 3) 采用分步法共沉淀催化剂制备工艺, 提高了活性组分的分散度, 改善了催化剂孔结构和有效比表面积等物化指标, 使催化剂活性有较大幅度提高; ( 4) 研究助剂对催化剂的影响, 实验表明, 添加结构助剂或活性助剂, 可以在一定程度上提高催化剂活性和选择性, 延长催化剂使用寿命。改进型LC308型甲醇催化剂和国内外新型甲醇催化剂性能相当, 达到了国内先进水平。我国新能源战略为甲醇工业的发展提供了发展机遇, 加强催化剂技术的研究, 开发适合大型化和节能型甲醇装置的新型催化剂, 为甲醇工业的发展提供强有力的技术支撑。采用新制备工艺生产的新型LC308型甲醇催化剂比早期开发的甲醇催化剂活性和稳定性都有大的提高, 可应用于大型甲醇生产装置。

（3）实际运行中催化剂需改进方面

①合成塔前需有保护床或其他气体净化设备无论是保护床、过滤器，还是内装脱除催化剂的分离器、净化器，其目的都是为了保证将进入催化剂床层的气体进行有害介质的脱除和分离，以利于吸收微量的毒物，并且在工况波动时能起到缓冲和吸收毒物的效果，把容易造成催化剂中毒或降低催化剂活性的介质阻挡在合成塔前，禁止这些物质进入合成塔内部而逐渐损害催化剂。

②装置建成后的系统净化装置建成进行试开车时，需进行系统吹扫和清理等试开车工作，使管道内的铁锈和焊渣等毒物清理干净，以免进行生产时这些毒物杂质会随着气体进入到催化剂床层，进而损害催化剂活性，造成催化剂活性降低及产品质量下降，并避免对系统运行产生不利影响。

③系统运行时的气体净化整个系统运行时，对于系统的气体质量，要做好监控，精心操作，把气体的成分指标控制好，尤其要在气体成分超标时，按照紧急预案进行放空处理，防止不合格的气体、严禁有毒介质进入催化剂床层。

④严禁工况大幅度波动运行中的工况调整要引起重视，运行初期需控制好CO 含量，严禁CO 含量高，否则会使催化剂局部过热而降低使用寿命; 控制好温度、温差、压力、压差和空速等指标，温度和压力的升降速率要按照指标进行，温度和压力超标会使催化剂寿命和活性降低、甚至粉化; 精心控制整个系统的操作，减少开停车次数，每次开停车温度和压力等工况会大幅波动，对催化剂的损伤严重; 严禁入塔气带液，防止入塔甲醇含量超标，严