第二章 热化学

t =0
1 3 N 2 (g ) + H 2 (g ) → NH 3 (g ) 2 2 3.0 10.0 0 (mol)
练 习
指出下列反应中“反应进行了 摩尔 摩尔” 指出下列反应中“反应进行了1摩尔”的含义 (1) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (2) 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) (3) 2Al(s) + 6HCl(g) == 2AlCl3(s) + 3H2(g)
2.3.4 热化学方程式
1. 标准状态
在热力学中, 标准状态规定为在温度T和标准压力 在热力学中 标准状态规定为在温度 和标准压力 pθ=100kPa下, 该物质的状态 简称标准态 标准态. 下 该物质的状态, 简称标准态
2. 热化学方程式
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变 关系的化 表示化学反应及其反应热 标准摩尔焓变)关系的化 标准摩尔焓变 学反应方程式。 学反应方程式。 如: 2H2(g) + O2(g) == 2H2O(g) △rHθm(298K)= -483.64kJ·mol-1
νB
单位是mol 单位是
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0
ξ
0 ξ1
ξ2
∆ n1 (N 2 ) ( 2 .0 − 3 .0 ) mol ξ1 = = = 1 .0 mol ν (N 2 ) −1 ∆n1 (H 2 ) (7.0 − 10.0)mol = = 1.0mol ξ1 = ν (H 2 ) −3 ∆n1 (NH 3 ) (2.0 − 0)mol = = 1.0mol ξ1 = ν (NH 3 ) 2 同理计算 ξ 2 = 1.5mol
2.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T,n) 特点： 状态一定,状态函数一定 状态函数一定。 特点：① 状态一定 状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变 状态函数也随之而变,且 ② 状态变化 状态函数也随之而变 且 状态函数的变化值只与始态和终态有关,而与 状态函数的变化值只与始态和终态有关 而与 变化的途径无关. 变化的途径无关 终态 （Ⅰ） 始态
热化学方程式的书写规则： 热化学方程式的书写规则： • 用ΔrHθm和ΔrUθm分别表示恒压和恒容反应 的标准摩尔反应热.正负号采用热力学规定. 的标准摩尔反应热.正负号采用热力学规定. • 需标明反应的温度及压力.习惯采用100kPa为 需标明反应的温度及压力.习惯采用100kPa 100kPa为 表示标准态. 标准压力，用右上标“θ”表示标准态 标准压力，用右上标“θ”表示标准态.不注 明温度时，可看作是298.15K的热效应. 298.15K的热效应 明温度时，可看作是298.15K的热效应. • 必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度. 必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度. 分别用小写的s,l,g表示固, s,l,g表示固 分别用小写的s,l,g表示固,液,气.如果物质 有几种晶型,也应注明是哪一种. 有几种晶型,也应注明是哪一种. • 化学式前的系数是化学计量数, 可以是整数 化学式前的系数是化学计量数, 或简单分数,但方程式必须是配平的. 或简单分数,但方程式必须是配平的.
7.0 2.0 (mol) t = t1时 2.0 ∆n( N 2 ) (2.0 − 3.0)mol ' ξ1 = = = 2.0mol ν ( N2 ) −1/ 2 反应进度的特点: 反应进度的特点 (1)无论用反应物还是生成物中任何物质求算 无论用反应物还是生成物中任何物质求算 都相同; 其ε都相同 都相同 (2)同一反应 方程式书写方式不同 ε值不同。 同一反应,方程式书写方式不同 值不同。 同一反应 方程式书写方式不同, 值不同 反应进行了α摩尔 当ε=α时, 称为反应进行了 摩尔 时 称为反应进行了
定义: 定义
—新的热力学函数 称为焓. 新的热力学函数, 称为焓 新的热力学函数 称为焓变. 对于恒压反应, △H称为焓变 对于恒压反应 其反应的热效应 称为焓变
H=U+pV
Qp= △H 在等温等压且不作其它功条件下， 即: 在等温等压且不作其它功条件下，反应的焓 就等于等(定 压反应热 压反应热。 变(△H )就等于等 定)压反应热。 △ 就等于等 焓也是状态函数 无法获得其绝对值. 焓也是状态函数, 无法获得其绝对值 状态函数 反应吸热; 反应放热. △H＞0, 反应吸热 △H＜0, 反应放热
2.1.1 系统和环境
系统：被划出成为研究对象的部分。 系统：被划出成为研究对象的部分。 环境：系统外与其密切相关的部分。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离(孤立 系统：与环境无物质、能量交换。 孤立)系统 隔离 孤立 系统：与环境无物质、能量交换。
U 2 − U 1 = ∆U
热力学能的变化值△ 只与始态 只与始态、 热力学能的变化值△U只与始态、终态 有关，与变化途径无关。 有关，与变化途径无关。
2.2.3
热力学第一定律
Q U2 W
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。 热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。 U1
U2 = U1 + Q + W U2 - U1 =△U= Q + W 对于封闭系统热力学第一定律为： 对于封闭系统热力学第一定律为：
化学反应计量式： 化学反应计量式： aA + bB → yY + zZ
即反应物的减少 或增加等于生成 物的增加或减少
0 = ∑ν BB
B
ν B —物质B的化学计量数 νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
反应进度： 反应进度：
ξ=
∆nB
νB
=
nB (ξ ) − nB (0)
表示反应进行ξ 表示反应进行 物质物质的 时B物质物质的 物质 量的变化值
2.3.3 △rUm和△rHm
• △rUm表示等温下反应进度为1mol时该反应的热 表示等温下反应进度为1mol 1mol时该反应的热 力学能的变化量, 也是该反应的等 力学能的变化量, 也是该反应的等(定)容反应 热. • △rHm表示等温下反应进度为1mol时该反应的焓 表示等温下反应进度为1mol 1mol时该反应的焓 也是该反应的等 压反应热. 变, 也是该反应的等(定)压反应热. △H值可近
§2.3 化学反应的热效应
2.3.1 定容反应热 2.3.2 定压反应热 2.3.3 △rUm和△rHm 2.3.4 热化学方程式 2.3.5 标准摩尔生成焓 2.3.6 标准摩尔燃烧焓
2.3.1
wenku.baidu.com定容反应热
对于封闭体系, 当体积不变时, 对于封闭体系 当体积不变时 既△V=0, 则 系统的体积功W=0, 假设体积功以外的其它功 系统的体积功 均为零, 根据热力学第一定律得: 均为零 根据热力学第一定律得
§2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律
2.2.1
热和功
1. 热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量 温差 称为热。符号：Q，单位：J或kJ。 称为热 符号： ，单位： 或 。 热不是状态函数。 热不是状态函数。 热力学规定：系统吸热： 热力学规定：系统吸热：Q >0； ； 系统放热： 系统放热： Q <0。 。
Qv=△U △
Qv称为定容反应热。即在定容条件下，反 称为定容反应热。即在定容条件下， 应热就等于体系的内能变化值。 应热就等于体系的内能变化值。
2.3.2
定压反应热
对于封闭体系, 当体系压力恒定时, 体积功W=-pex△V, 对于封闭体系 当体系压力恒定时 体积功 假设其它功为零, 由热力学第一定律得: 假设其它功为零 由热力学第一定律得 △U=Qp- pex△V U2-U1=Qp- pex(V2-V1) =Qp-(p2V2-p1V1) Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=△(U+pV) △
= − pex (V2 − V1 )
= − pex ⋅ ∆V
非体积功
l
功不是状态函数
结论
热和功是系统发生变化时与环境进行能量交 换的两种形式.也就是说 也就是说,只有当系统经历某过 换的两种形式 也就是说 只有当系统经历某过 程时,才能以热和功的形式与环境交换能量 才能以热和功的形式与环境交换能量,即 程时 才能以热和功的形式与环境交换能量 即 与途径有关,不是状态函数 热和功一样,与途径有关 不是状态函数. 热和功一样,与途径有关,不是状态函数.
2. 功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的 能量称为功 用符号W表示 单位J或 。 表示， 能量称为功 。用符号 表示，单位 或kJ。 规定： 系统对环境做功， 规定： 系统对环境做功，W<0（失功） （失功） 环境对系统做功， 环境对系统做功，W>0（得功） （得功） 体积功： 体积功：W = − Fex × l pex = − pex ⋅ A ⋅ l V1
∆U = Q + W
思考题
（1）体系的始,终态确定后,在不同的过程 体系的始,终态确定后, Q,W,(Q+W)是否都具有确定值 是否都具有确定值, 中 Q,W,(Q+W)是否都具有确定值,为 什么? 什么? （2）△U为状态函数，而Q，W不是状态函数 为状态函数， 但却有： U=Q+W，是否矛盾？ ，但却有： △U=Q+W，是否矛盾？如何理 解？
第二章 热化学
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 化学反应的热效应 §2.4 Hess 定律 §2.5 反应热的求算
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相 2.1.5 化学反应计量式和反应进度
思考题
热力学中的“ 热力学中的“热”与我们平时所说的物 体冷热中的“ 是否含义相同？ 体冷热中的“热”是否含义相同？能否说 “温度高的物体比温度低的物体有更多的 为什么？ 热”?为什么？ 为什么
2.2.2
热力学能
热力学能(U)： 热力学能 ： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能 内能。 能量之和，也称内能。 U是状态函数。其绝对值是无法测得的。 是状态函数。 是状态函数
似认为与温度(和压力)无关. 似认为与温度(和压力)无关.
• △rUm和△rHm之间的关联式: 之间的关联式: △rHm= △rUm +△νRT 式中△ 表示反应前后气体物质计量数的变化量 式中△ν表示反应前后气体物质计量数的变化量 气体物质
思考题
如果体系经过一系列变化， 如果体系经过一系列变化，最后又 变回初始状态，则体系的（ 变回初始状态，则体系的（ ） (A) Q=0 W=0 ∆U=0 ∆H=0 (B) Q≠0 W≠0 ∆U=0 ∆H=Q (C) Q=-W ∆U=Q+W ∆H=0 (D) Q≠W ∆H=Q ∆H=0
p1、V1 p2、V2 （Ⅱ）
△p=p2-p1
△V=V2-V1
2.1.3 过程
体系的状态发生变化时,状态变化的途径称为过程. 体系的状态发生变化时,状态变化的途径称为过程. 过程 而体系由同一始态变到同一终态, 而体系由同一始态变到同一终态,可以经由几种不同 的方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径 途径. 的方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径. 定(等)温过程：始态、终态温度相等，并且过 温过程：始态、终态温度相等， 程中始终保持这个温度。 程中始终保持这个温度。T1=T2 定(等)压过程：始态、终态压力相等，并且过 压过程：始态、终态压力相等， 程中始终保持这个压力。 程中始终保持这个压力。p1=p2 定(等)容过程：始态、终态容积相等，并且过 容过程：始态、终态容积相等， 程中始终保持这个容积。 程中始终保持这个容积。V1=V2
2.1.4 相
系统中物理性质和化学 性质完全相同， 性质完全相同，且与其他 部分有明确界面分隔开来 的任何均匀部分叫做相 的任何均匀部分叫做相。 均相系统(或单相系统 均相系统 或单相系统) 或单相系统 非均相系统(或多相系统 非均相系统 或多相系统) 或多相系统
2.1.5 化学反应计量式和反应进度