物化第一章(热化学)

化学反应的焓变
已知： （ 1） C(s) O2 (g) CO2 (g) (2) CO(g) 1/2O2 (g) CO2 (g)
r H m,1
O
r H m,2 O
(3) C(s) 1/ 2O2 (g) CO(g) r Hm,3 O ？
由于： (3) (1) - (2)
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2. 由燃烧焓计算反应热
(1) 燃烧焓：在标准状态下，1mol有机物B完全燃烧时
反应的摩尔焓变， cH m(B), cHm(298.15K)可查手册
(2) 由cHm计算反应热
r H B B c H
θ m
θ m, B
上一内容
Ⅰ
rH m = ?
eP1 + f P2 + …
Ⅱ
稳定单质(标准状态)
Δr Hm ΔH Ⅰ ΔH Ⅱ
θ
[(aΔf H m ( R1 ) bΔf H m ( R2 ) )]
[eΔf H m ( P1 ) fΔf H m ( P2 ) ]
θ θ Δr H m B ν B Δf H m, B
(H2)= -3
6H2 + 2N2 = 4NH3
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(H2)= -6
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定义：
的意义：
例： 3H2 + N2 = 2NH3
ΔnB ξ νB
反应进度，mol
＝1mol，则nB＝ 1B mol ＝2mol，则nB＝ 2B mol
P(T2, rHm(T2) p)
Δr H m Δr C p,m T p
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Kirchhoff 公式
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① 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。 ② Kirchhoff equation的本质：
R(T1, p)
Ⅰ
rHm(T1) Ⅱ rHm(T2)＝?
P(T1, p) (已知)
Ⅲ
R(T2, p)
T1
P(T2, p) (未知)
T2
r Hm (T2 ) H ( I )Ⅰ H ( II )Ⅱ H ( III )Ⅲ
C p ,m (R)dT r Hm (T1 ) C p ,m (P)dT
② fHm( 298.15K , B )可查手册 ③ fHm(稳定单质) = 0 (2) 由fHm计算反应热：
aR1 + bR2 + …
Ⅰ
rH m = ?
eP1 + f P2 + …
Ⅱ
稳定单质(标准状态)
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aR1 + bR2 + …
r H m H (产物) - H（反应物） B B H m, B
Hm,B不可知，因此只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。
标准摩尔反应焓变的计算： 1、盖斯定律：化学反应无论是一步完成，还是分几步 完成，反应的热效应是相同的。
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（八） 热 化 学
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热化学：反应热的测量与计算
反应热与反应进行的多少有关
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一、化学反应的热效应 等压反应热与等容反应热的关系：
Q p r H m H (产物) - H（反应物） B B H m, B
B
r H m rU m B RT
B(g)
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化学反应进度
二、化学反应进度（ ） 任意反应:
0 BB
B
B：参与反应的任意物质 B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关 例： 3H2 + N2 = 2NH3
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三、反应热与温度的关系 R(T1, p) R(T2, p)
等T1, p
rHm(T1) 等T2, p
P(T1, p)
rHm(T1) ≠ rHm(T2)
B H m, B H m, B r H m B B C p ,m T T p T p p
r H m,3 r H m,1 r H m,2
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O
O
O
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2. 由生成焓计算反应热： (1) 生成焓 生成反应：标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物 B的反应。 标准摩尔生成焓(生成焓) ：B的生成反应的摩尔反应

焓变f H m(B)。 单位：J· mol-1 或 kJ· mol-1
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稳定单质(标准状态) ① 标准状态：
fHm,B
1mol B(标准状态)
g (p下的纯理想气体) l (p下的纯液体)
s (p下的纯固体)
注：标准压力 p= 101325Pa
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注：（1） 值与B的选择无关，与方程式的写法有关。 （2）通常的反应热均指 ＝1mol时，反应系统吸收或 放出的热量。
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三、反应热 定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收 或放出的热量。
反应模型：反应进行到底，无混合 ΔrU ΔrU m 1、等容反应： ξ
θ θ
θ
θ
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① 意义： ② r Hm(298K)可由手册数据计算 例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)
rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)
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2、 等压反应：
Δr H Δr H m ξ
注：计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明 各物质的状态。(热化学方程式)
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（九） 化学反应热效应的计算
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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一、反应热(rHm)的计算
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二、反应热的测量 量热技术及量热计(自学)
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B(g)
Qp QV B RT
B(g)
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条件：理想气体
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化学反应焓变与温度的关系
（2）反应物和产物均为凝聚相：
r H m rU m
（3）反应物和产物既有凝聚相，又有气相。 式中 B ( g ) 化学计量方程式中气体物质的计量系数。
T2 T1
Δr H m (T2 ) Δr H m (T1 ) Δr C p,mdT
T1
T2
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③ 注意：T1~T2间任何物质不能发生相变(为什么?) 思考：① 对等容反应，公式如写？ ② 公式对相变热和溶解热适用吗？
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QV rU m U (产物) - U（反应物） B BU m, B
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（1）理想气体
r H r (U pV ) rU pV rU RT n
r H m rU m B RT