能带理论和应用(BandTheory)
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能带理论 - 3 （Band Theory）
1
不考虑原子间相互作用，简单晶格格点 Rm 原子的电
子将以原子束缚态的形式运动，其函数可以表示为
i r Rm ，且满足
2
2m
2
V
r Rm
i
r Rm
ii
r Rm
.
其中V r Rm 为格点处原子势场， i 为原子能级。
2
am i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r E i an. m 设： i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r J Rn Rm . 5
amJ Rn Rm E i an.
m
该方程有形式解 am Ceik . Rm
12
3. 对于复式晶格，如果每个原胞中有 l 个原子，可以 认为原胞中各原子先形成分子轨道，再以分子轨道为 基组成Bloch和，而认为能带与分子轨道之间有相互 对应的关系。
4. 紧束缚近似可以用于研究半导体和绝缘体的能带结 构。
13
Wannier 函数
紧束缚近似中的能带电子波函数表示成原子波函数的 Bloch 和，这个结论是普适的，即任何能带 Bloch 函数都可
带等。p、d 态都是简并的，对应的能带是相互交叠的。
2. 形成晶体的过程中，不同原子态之间也有可能相互混 合，从而导致原子能级和能带之间不存在上述简单的对 应关系。
11
可以忽略不同原子态之间的相互作用的条件是微 扰作用远小于原子能级之间的能量差。通常可以用能 带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子，能带宽 度较小，能级和能带之间有简单的对应关系；外层电 子的能带较宽，能级和能带之间通常不存在简单的对 应关系，可以认为主要是由几个能级相近的原子态相 互组合形成能带。例如，可以只计入同一主量子数中 的 s 态和 p 态之间的相互作用，而略去其他主量子数 原子态的影响。先对各原子态求Bloch和，然后再组 合四个Bloch和得到能带电子波函数。
从而有：
E i J Rn Rm eik Rm Rn J Rs eik Rs
m
s
r
1 N
eik Rm i
r Rm
,
m
E k i J Rs eik .Rs
s
6
根据以上结果，每一个 k 对应一个能量本征值，对应
于准连续的 N 个 k ，E k 形成一个准连续的能带。也就
简单立方晶格六个近邻格点为 a,0,0,0, a,0,0,0, a,
a,0,0,0, a,0,0,0, a 。因而有
E k i J0 2J1 cos kxa cos kya cos kza .
相应地，FBZ 中 , X , R 点的能量分别为：
E s J0 6J1; E X s J0 2J1; E R s J0 6J1.
晶体轨道（Crystal orbital）
r ami r Rm .
m
代入波动方程可得
am i U r V r Rm i r Rm E ami r Rm .
m
m
4
当原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的 原子轨道重叠很小，近似有
i * r Rm j r Rn d 3r mn ij.
, R 点分别对应带底和带顶。带宽取决于 J1，J1 的大小取
决于近邻原子波函数之间的相互重叠。 8
例4.5 简单立方晶格中由原子的 p 轨道形成的能带。
原子 p 态是三重简并的，三个原子的 p 轨道可以写成
px xf r, py yf r, pz zf r.
可以证明三个 p 轨道各自形成一个能带，其波函数为各
是说，根据紧束缚近似，原子形成固体时，一个原子态形 成一相应的能带。
J Rs 当 Rs 0 值最大，记作 J 0 . 在其他所有 Rs 中
保留最近邻项，得到 E k i J0 J Rs eik Rs .
N.N.
7
例4.4 简单立方晶格中由原子的 s 轨道形成的能带。
s 轨道沿各个方向重叠积分相同，因此有 J Rs J1 0。
,
E py k
p
J0
2J1 cos kya 2J2 cos kxa cos kza,
E pz k
p J0 2J1 cos kza 2J2
cos kxa cos kya
.
三个 p 轨道简并,生成的能带是交叠的。
思考题：p 带的带宽是多少？
10
讨论
1. 这里讨论的是最简单的情况,一个原子能级对应一个 能带。原子的不同能级在固体中产生一系列的能带。越 低的能带越窄，越高的能带越宽。这时原子能级和能带 有简单的对应关系，相应的能带可称为ns带、np带、nd
以写成类似的形式：nk
1 N
eik
W Rm n
r Rm
m
. 其中Wn
称为 Wannier 函数。易得 Wn r Rm
1 N
e r ik Rm nk k
.
容易证明，Wannier函数是正交归一的。
14
Wannier 函数的特点
1. Bloch函数和Wannier函数是两组正交函数基，由酉变 换 (unitary transformation) 相联系。 2. Wannier函数以格点为中心局域分布。 3. 不同能带不同格点的Wannier函数正交。 4. 晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强 的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同 孤立原子中的电子行为相似。此时万尼尔函数接近孤立 原子的波函数。
自原子轨道的 Bloch 和
p k
e ik Rn p
r Rn , x, y, z.
n
各能带的能量仍可表示为: E k i J0 J Rs eik Rs .
N.B.
9
考虑到对称性, 得到具体表达式:
E px k
p
J0
2J1 cos kxa 2J2
cos kya cos kza
晶体中电子运动的波动方程为
2
2m
2
U
r Rm
i r Ei r ，
U r Rm 为周期势场，是各格点原子势场之和。
把U r V r Rm 看作微扰, 利用简并微扰方法
来处理电子运动的方法称为紧束缚近似。
3
考虑微扰以后的状态是 N 个简并态的线性组合， 即用原子轨道的线性组合来构成晶体电子的共有化 轨 道 ， 因 而 也 称 为 原 子 轨 道 线 性 组 合 法 (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).
1
不考虑原子间相互作用，简单晶格格点 Rm 原子的电
子将以原子束缚态的形式运动，其函数可以表示为
i r Rm ，且满足
2
2m
2
V
r Rm
i
r Rm
ii
r Rm
.
其中V r Rm 为格点处原子势场， i 为原子能级。
2
am i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r E i an. m 设： i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r J Rn Rm . 5
amJ Rn Rm E i an.
m
该方程有形式解 am Ceik . Rm
12
3. 对于复式晶格，如果每个原胞中有 l 个原子，可以 认为原胞中各原子先形成分子轨道，再以分子轨道为 基组成Bloch和，而认为能带与分子轨道之间有相互 对应的关系。
4. 紧束缚近似可以用于研究半导体和绝缘体的能带结 构。
13
Wannier 函数
紧束缚近似中的能带电子波函数表示成原子波函数的 Bloch 和，这个结论是普适的，即任何能带 Bloch 函数都可
带等。p、d 态都是简并的，对应的能带是相互交叠的。
2. 形成晶体的过程中，不同原子态之间也有可能相互混 合，从而导致原子能级和能带之间不存在上述简单的对 应关系。
11
可以忽略不同原子态之间的相互作用的条件是微 扰作用远小于原子能级之间的能量差。通常可以用能 带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子，能带宽 度较小，能级和能带之间有简单的对应关系；外层电 子的能带较宽，能级和能带之间通常不存在简单的对 应关系，可以认为主要是由几个能级相近的原子态相 互组合形成能带。例如，可以只计入同一主量子数中 的 s 态和 p 态之间的相互作用，而略去其他主量子数 原子态的影响。先对各原子态求Bloch和，然后再组 合四个Bloch和得到能带电子波函数。
从而有：
E i J Rn Rm eik Rm Rn J Rs eik Rs
m
s
r
1 N
eik Rm i
r Rm
,
m
E k i J Rs eik .Rs
s
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根据以上结果，每一个 k 对应一个能量本征值，对应
于准连续的 N 个 k ，E k 形成一个准连续的能带。也就
简单立方晶格六个近邻格点为 a,0,0,0, a,0,0,0, a,
a,0,0,0, a,0,0,0, a 。因而有
E k i J0 2J1 cos kxa cos kya cos kza .
相应地，FBZ 中 , X , R 点的能量分别为：
E s J0 6J1; E X s J0 2J1; E R s J0 6J1.
晶体轨道（Crystal orbital）
r ami r Rm .
m
代入波动方程可得
am i U r V r Rm i r Rm E ami r Rm .
m
m
4
当原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的 原子轨道重叠很小，近似有
i * r Rm j r Rn d 3r mn ij.
, R 点分别对应带底和带顶。带宽取决于 J1，J1 的大小取
决于近邻原子波函数之间的相互重叠。 8
例4.5 简单立方晶格中由原子的 p 轨道形成的能带。
原子 p 态是三重简并的，三个原子的 p 轨道可以写成
px xf r, py yf r, pz zf r.
可以证明三个 p 轨道各自形成一个能带，其波函数为各
是说，根据紧束缚近似，原子形成固体时，一个原子态形 成一相应的能带。
J Rs 当 Rs 0 值最大，记作 J 0 . 在其他所有 Rs 中
保留最近邻项，得到 E k i J0 J Rs eik Rs .
N.N.
7
例4.4 简单立方晶格中由原子的 s 轨道形成的能带。
s 轨道沿各个方向重叠积分相同，因此有 J Rs J1 0。
,
E py k
p
J0
2J1 cos kya 2J2 cos kxa cos kza,
E pz k
p J0 2J1 cos kza 2J2
cos kxa cos kya
.
三个 p 轨道简并,生成的能带是交叠的。
思考题：p 带的带宽是多少？
10
讨论
1. 这里讨论的是最简单的情况,一个原子能级对应一个 能带。原子的不同能级在固体中产生一系列的能带。越 低的能带越窄，越高的能带越宽。这时原子能级和能带 有简单的对应关系，相应的能带可称为ns带、np带、nd
以写成类似的形式：nk
1 N
eik
W Rm n
r Rm
m
. 其中Wn
称为 Wannier 函数。易得 Wn r Rm
1 N
e r ik Rm nk k
.
容易证明，Wannier函数是正交归一的。
14
Wannier 函数的特点
1. Bloch函数和Wannier函数是两组正交函数基，由酉变 换 (unitary transformation) 相联系。 2. Wannier函数以格点为中心局域分布。 3. 不同能带不同格点的Wannier函数正交。 4. 晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强 的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同 孤立原子中的电子行为相似。此时万尼尔函数接近孤立 原子的波函数。
自原子轨道的 Bloch 和
p k
e ik Rn p
r Rn , x, y, z.
n
各能带的能量仍可表示为: E k i J0 J Rs eik Rs .
N.B.
9
考虑到对称性, 得到具体表达式:
E px k
p
J0
2J1 cos kxa 2J2
cos kya cos kza
晶体中电子运动的波动方程为
2
2m
2
U
r Rm
i r Ei r ，
U r Rm 为周期势场，是各格点原子势场之和。
把U r V r Rm 看作微扰, 利用简并微扰方法
来处理电子运动的方法称为紧束缚近似。
3
考虑微扰以后的状态是 N 个简并态的线性组合， 即用原子轨道的线性组合来构成晶体电子的共有化 轨 道 ， 因 而 也 称 为 原 子 轨 道 线 性 组 合 法 (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).