具有简单级数的反应

具有简单级数的反应

化学反应中，表示反应速率与浓度之间的参数的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，也称为动力学方程。在化学反应的速率方程中，各物浓度相的指数之代数和就称为该反应的级数。在这些反应中存在具有简单级数的反应，以下就讨论这些具有简单级数的反应，介绍其速率方程式的微分式、积分式以及他们的速率常数k 的单位和半衰期等各自的特征。

一级反应：凡是反应速率只与物质浓度的一次方呈正比关系者称为一级反应。设有以下一级反应

t=0 C A (0)=a C P (0)=0

t=t C A =a-x C P =x

反应速率方程微分式有

对其作不定积分得 ln(a-x)=-k 1t+C

对其作定积分有 ln[a/(a-x)]= k 1t

k 1=1/t ln[a/(a-x)]

从反应物起始浓度a 和t 时刻的浓度a-x 即可算出速率常数k 1，一级反应的速率常数单位为1/(时间)。

取反应物消耗了一半所需时间作半衰期，则

t 1/2=ln2/ k 1

一级反应的特征有3点：1.速率常数的单位是时间的倒数；2.一级反应半衰期与反应物起始浓度无关；3.lnC A 与t 呈线性关系。

二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比者称为二级反应。通式为 (1)A+B P+…… r= k 2[A][B]

(2)2A P+…… r= k 2[A] 2

若A 和B 起始浓度相同，反应(1)的速率方程可写成

dx/dt=k 2(a-x) 2

移项作不定积分得： 1/(a-x)= k 2t+C

作定积分得： 1/(a-x)-1/a= k 2t

k 2=1/t*x/[a(a-x)]

其半衰期为 t 1/2=1/k 2a

二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的起始浓度成反比。二级反应的特点：1.速率常数的单位是1/[(浓度)(时间)]；2.半衰期与反应物的起始浓度成反比；3.1/(a-x)与t 呈线性关系。

若A 和B 起始浓度不相同则反应(1)的速率方程为

dx/dt=k 2(a-x)(b-x)

a 和

b 分别为A 、B 起始浓度，x 为t 时刻已反应物质的量。作不定积分得： 1/(a-b)ln[(a-x)/(b-x)]= k 2t+C

作定积分得： k 2=1/[t(a-b)]ln{[b(a-x)]/[a(b-x)]}

因为a ≠b ，半衰期对A 和对B 而言是不一样的。

dx

(a-x) =k 1dt

A k1 P

对于反应(2)，其速率方程为：dx/dt=k2(a-2x)2

定积分得1/(a-2x)-1/a=2k2t

另外，在气相反应中，有k p=k c(RT)^(1-n)

反应速率与物质浓度的三次方成正比者称为三级反应。其特征为：1.速率常数单位为1/(浓度)2(时间)；2.半衰期t1/2=3/2(1/k3a2)；3.1/[(a-x) 2]与t呈线性关系。三级反应为数不多，在气相反应中目前仅知有5个反应属于三级反应。

反应速率与物质的浓度无关者称为零级反应，其速率可表示为：r=dx/dt=k0

移项积分得：x=k0t t1/2=a/2k0

总级数为零级的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应。

设某反应速率方程为r=k (C A^α)(C B^β)

该反应反应级数显然是(α+β)，若大大增大B的浓度使其在反应过程中浓度变化很小或基本不变，则可把C B^β当做常数并入速率常数k中，得r=k’(C A^α)，于是该反应就变为α级的反应，称此种反应为准α级反应。

反应级数可根据大量的实验数据通过积分法、微分法、半衰期法等方法确定，在化工生产中，不知其准确反应历程的情况下，可以通过这些方法确定反应的级数以及速率常数。