11.4具有简单级数的反应

dx k1dt (a x)
dx k1dt (a x)
t dx 定积分 0 (a x) 0 k1dt a a x a e k1t (指数形式) ln k1t ax dx 不定积分 (a x) k1dt 常数 ln a ln(a x) k1t 常数 x
d( a x) 2 kcA 2 dt
1 1 kt ax a
[浓度]-1 · [时间]-1
1/(a-x)_~t
d( a x) n 1 1 kcA 1 n 1 kt n dt n 1 (a x ) n 1 a
1 1 [浓度]1-n · t A ka n1 -1 (a x)n1 [时间]
§11.4 具有简单级数的反应
简单级数反应 反应速率只与反应物浓度有关，且 反应级数无论na、nb或n均为零或正整数的反应。
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应和准级数反应 反应级数的测定法
一、 一级反应
226 88 4 Ra 222 Rn 2 He 86
r k[ 226 Ra] 88 r k[N 2O5 ]
定积分
1 1 k2t a-x a
(2)当a≠b时
dx 1 b ax x(b ax) b ln x C
dx k2 (a x)(b x) dt
不定积分式
1 ax ln k2t 常数 a-b b x
定积分式
1 b( a x ) ln k 2t a - b a(b x)
2. 有两种反应物的二级反应的速率方程
A B P
k2
t 0 a b 0 t t a- x b- x x 1 n n 1 dx k2 (a x)(b x) x dx n 1 dx dt dx k2 (a x) 2 (1)当a=b时 dt 1 不定积分 k2t 常数 ax
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、
五氧化二氮的分解等。
1.一级反应的速率方程
A
t 0 a

P
0
t t a x
x
dx d(a x ) k1 (a x) k1 ' x r dt dt
dx k1 (a x) dt
三、 半衰期法
t1/2=A / an-1 t′1/2=A / a′n-1
因为a≠b， 故没有统一的半衰期表示式
3.二级反应（a=b）的特点
dx 2 k2 (a - x ) dt
[浓度] -1 [时间] -1 a. 速率常数 k 的单位为
x b. 令: y a
y k2 at 1 y
1 1 k2t a-x a
1 半衰期与起始物浓度 成反比 y 2
r k3[A] 2 r k3[A] [B]
3
r k3[A][B][C]
1. 三级反应的速率方程
A
B
C P
t 0 a b c t t (a x) (b x) (c x)
0 x
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt dx (a b c) k3 (a x)3 dt
dx 3 k3 ( a x ) dt
不定积分
1 n 1 x dx n 1 dx
n
1 k3t 常数 2 2(a x)
定积分
1 1 1 2 k3 t 2 2 (a x) a
x 令: y a
1 y 2
y (2 y ) 2 2k3a t 2 (1 y )
反应级数的确定
八、 微分法： 1. 多次作图法
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2. 初始浓度法
九、 积分法：
1. 代入法
2. 作图法
十、半衰期法
十一、孤立法
八、微分法 1. 多次作图法
nA P
t 0 a
0
t =t a - x
d(a x) k (a x) n dt
x
d(a x) ln ln k n ln(a x) dt
反应间隔 t 相同，1 y 有定值。
例 ：某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
1 100 1 a ln 0.00507d -1 (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
b.
1 (a x) n 1
与t 呈线性关系
但n≠1
1 1 1 (a x)n1 a n1 knt n 1
c.半衰期的表示式为： t1 2
1 A n 1 a
（n≠1）
七、 小结
级 数 0 1 速率方程 特 征
微分式
定积分
k的单位
直线关 系
t1/2
2
(a-x)
da ln dt
t
lna
九、 积分法(又称尝试法，试差法) a.代入法： 将各组 (a-x) , t 值代入具有简单级数反应的速率 定积分式中，计算 k 值。 b.作图法：
ln(a x) ~ t
1 ~t ax
1 ~t 2 (a x)
适用范围：具有简单级数的反应。
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
二、二级反应
(1) (2)
ABP 2A P
r k2 [A][B]
r k2 [A]
2
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙 酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
d(a x) 以 ln ~ ln(a x )作图 dt
从直线斜率求出 n 值
适用范围：具有任意级数的反应。
d(a x) 以 ln 具体作法： ~ ln(a x)作图 dt •根据实验数据作 (a-x)～t 曲线。
•在不同时刻 t 求 -d(a-x)/ dt •以ln(-d(a-x)/dt)对ln(a-x)作图
(a-x)
d(a x) ln dt
t
ln(a-x)
2.初始浓度法（等温） 具体作法： •根据实验数据作(a-x)～t曲线。
da 以 ln ~ ln a作图 dt
•在每条曲线的初始浓度处，求 - da/dt
•以ln(-da/dt)对lna作图
y (2 y ) 2 2k3a t 2 (1 y )
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 5 : 21
四、零级反应和准级数反应
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。
W 催化剂 2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
1.零级反应的速率方程
A P
t 0 a
0
t =t a - x
dx k0 dt
x
x k0 t
x 令： y a
1 当 y 2
a t1 2k0 2
2.零级反应的特点
dx k0 dt
a.速率常数 k 的单位为 [浓度][时间]-1
b.半衰期与反应物起始浓度 成正比
t1/ 2
c.
a 2k0
x 与 t 呈线性关系
x 令: y 时间 t 时反应物已作用的分数 a ln2 1 时 t1/ 2 当 y 2 k1
2.一级反应的特点 a. 速率常数 k1 的单位是 [时间]-1
dx k1 (a x) dt
ln 2 t b. t1/2 是一个与反应物起始浓度 a 无关的常数。1 k1 2
c. ln( a – x ) t 呈线性关系 d.
6. 含有相同物质的量的A，B溶液，等体积相混合，发 生反应A+B→C，在反应1.0 h后，A已消耗了75%；当 反应时间为2.0 h时，在下列情况下，A还有多少未反 应？ （1）当该反应对A为一级，对B为零级； （2）当对A，B均为一级； （3）当对A，B均为零级。
7. 298 K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率 常数k2与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关 系为k2 = 2.8k2′。试计算在相同的实验条件下，当有 90 %的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解 分数(设碱与酯的浓度均相等)。
1 a ln k1t ln 1 y ax
ln(a x) k1t 常数
ln(a-x)
t
一级反应引伸的的特点
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
1 k1t ln 1 y
(2) 反应掉1/2，3/4，7/8 所用的时间之比
(3)
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 2 : 3 ax k1t k1t e 1 y e a
1. 只有一种反应物的二级反应的速率方程
2A P
k2
t 0
t t
a
a - 2x
0
x
dx 2 k2 (a - 2 x ) dt
定积分
1 n 1 x dx n 1 dx
n

x
0
t dx k2dt 2 0 (a - 2 x)
x k 2t a(a - 2 x)
t1 2
3 2 2k3a
2.三级反应(a=b=c)的特点
dx 3 k3 ( a x ) dt
a.速率常数 k 的单位为 [浓度]-2[时间]-1
b.半衰期
t1/ 2
1 1 k3t 常数 c. 与t 呈线性关系 2 2(a x) (a x) 2
引伸的特点有：
3 2k3a 2
1. n 级反应的速率方程
nA
P
t 0 a
0
t =t a - x
a.速率的微分式：
dx r kn (a x) n dt
n
x
b.速率的定积分式：(n≠1)
1 n 1 x dx n 1 dx

x
0
t dx kn dt n 0 (a x)
1 1 1 (a x)n1 a n1 knt n 1
n
七、 小结
级 数 速率方程 特 征 直线关 系 (a-x)~t ln(a-x)~t
微分式
定积分
k的单位
[浓度] · [时间]-1 [时间]
-1
t1/2
a/2k ln2/k 1/2ka
d(a x) k 0 dt
x kt
a ln kt ax
d( a x) 1 dt kcA
1．298 K时，N2O5(g) = N2O4(g) + 1/2O2(g)，该分解 反应的半衰期t1/2 = 5.7 h，此值与N2O5(g)的起始浓度 无关。试求： （1）该反应的速率常数； （2）N2O5(g)转化掉90 %所需的时间。
2. 某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消 耗了1/3时，所需时间为2 min，若继续反应掉同样这 些量的A，应需多长时间？
c.半衰期的一般式：
1 1 1 n1 n1 1 knt1/ 2 n 1 a 1 2
t1/ 2 A
1 a
n 1
2. n 级反应的特点
dx r kn (a x) n dt
a.速率常数 kn 的单位为 [浓度]1-n[时间]-1
n≠1
x k0 t
3.准级数反应（pseudo order reaction）
(1) r k[A][B] [A] [B]
r k ' [B]
(2)
( k ' k[A])
准一级反应
r k[H ][A]
'
H为催化剂
r k [A]
(k ' k[H ])
准一级反应
六、n 级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A 浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 nA → P r = kn[A]n
c.
t1/2
1 与 t 成线性关系。 ax
1 k2 a
引伸的特点：
对a = b 的二级反应
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 3 : 7
三、三级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应 称为三级反应。三级反应数量较少，可能的反应 类型有：
3A P 2A B P A BC P