第3节简单级数反应的动力学规律资料

§9.3 简单级数反应的动力学规律
一、一级反应
反应速率只与反应物浓度的一次方成正 比的反应称为一级反应。常见的一级反应有 放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮 的分解等。
226 88
Ra
28262
Ra
4 2
He
r
k[
226 88
Ra
]
N2O5
N2O4
1 2
O2
r k[N 2O5 ]
1、一级反应的微分速率方程
例如，有基元反应：
(1) A B P (2) 2A P
r k2[A][B] r k2[A]2
1、二级反应的微分速率方程
(1) A B P
t 0 a b 0
t t a-x b-x x
dx dt
k2 (a
x)(b
x)
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
(2) 2A P
t0 a
0
t t a - 2x x
dx dt
k2
(a
-
2x)2
2、二级反应的积分速率方程
(1) a b
不定积分式：
(a
dx x)
2
k2dt
定积分式：
x dx 0 (a x)2
t
0 k2dt来自百度文库
a
1
x
k2t
常数
11 a - x a k2t
x a(a - x) k2t
y
x
1
1 y k2at
(y ) a
t1/2 k2a
A P
t0 a
0
t=t a - x x
dx dt
k0
x
t
dx 0
0 k0dt
x k0t
y x a
y1 2
t1
2
a 2k0
四、n 级反应
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速 率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半 衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
二、二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等 于2 的反应称为二级反应。常见的二级反 应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的 皂化，碘化氢的热分解反应等。
作业：P349：习题2，4，6 P341：习题11，12（请用电脑作图）
nA → P
r = k[A]n
1、n级反应的微分式和积分式
nA → P
t =0 a
0
t =t a-x x
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)速率的定积分式：(n≠1)
x dx
t
0
(a x)n
kdt
0
1 1 n
1
a
n
1
(a
1 x)n1
kt
(3)半衰期的一般式：
t
t1/ 2 , a
3、二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
3. 1 与 t 成线性关系。 ax
t1/ 2
1 k2a
引伸的特点：
对a b 的二级反应， t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8=1：3：7。
(2)a b
不定积分式：
1 a-b
解：
(1)
k1
1 ln t
a
a
x
1 ln 100 0.00507d-1 14d 100 6.85
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
k1 1 y k1 1 0.9
5、准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远 大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方 程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认 为没有变化，可并入速率系数项，这时反应 总级数可相应下降，下降后的级数称为准级 数反应。例如：
ln
a b
x x
k2t
常数
定积分式：
1 a-b
ln
b(a a(b
x) x)
k2t
(2) 2A P
t0 a
0
t t a - 2x x
r
1 2
dcA dt
kcA2
dcA cA 2
2kdt
2kt 1 1 cA cA,0
1 2kt C cA
2kt1 2
2 cA,0
1 cA,0
1 cA,0
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
伸
的 (2) 特
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
点 (3) c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0 有定值。
4、一级反应的例子
某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位 素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90% 所需时间。
t1 2
1 2k cA,0
三、零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称 为零级反应。常见的零级反应有表面催化反 应和酶催化反应，这时反应物总是过量的， 反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性 位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式 (Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
反应：
t 0
t t
A P
cA,0 a
0
cA a x x
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1 (a
x)
2、一级反应的积分速率方程
不定积分式
dcA
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
或
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
令 y x/a
当
y
=
1 2
时
1
ln 1
y
k1t
t1/2 = ln2/k1
3、一级反应的特点
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方， 时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d) 和年(a)等。 2. 半衰期(half-life time) t ½ 是一个与反应物 起始浓度无关的常数 ， t ½ =ln2 /k1
x
1 2
a,
1
1 n
1 a n 1
1
1 2
1
n1
kt1/ 2
1 t1/ 2 A an1
2、n 级反应的特点：
1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1
2.
(a
1 x)n1
与t呈线性关系
3.半衰期的表示式为： t1
2
1 A an1
当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数 的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特 点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。