反应级数

① A2 k1 2A（慢）② B2
2B（快速平衡）
③ A + B k3 AB （较快），求速率方程。
[解] 将①看成速决步骤，则可直接写出：
dcA2
dt
由计量方程：
k1cA2
dcAB 2dt
，反应机理：dcAB/dt
=
k3cAcB
A的生成速率慢，消耗速率快，可用“稳态近似”：
dcA/dt = 2k1cA2 - k3cAcB = 0
方法1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的 速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程 的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。
方法2.分别用下列方式作图：
ln cA ~ t
1 ~t ax
1 (a x)2 ~ t
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
dcA dt
~
ln
cA作图
从直线斜率求出n值。
具体作法：
•根据实验数据作cA～t曲线。 •在不同时刻t求-dcA/dt •以ln(-dcA/dt)对lncA作图
微分法要作三次图，引入 的误差较大，但可适用于 非整数级数反应。
这步作图引入的 误差最大。
2. 积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
（4）微分式
d ln k Ea dT RT 2
k 值随T 的变化率决定于 Ea值的大小。
某整数级反应（级数大于1），反应在初始浓度相同 时，经测定，反应转化率达到30%所需时间在315K 为25min，在335K为5min。 （1）计算反应在两个温度下的速率常数之比； （2）求反应的活化能。
*热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
dcC dt
k1cA cB
k1cC k2cC
0
这样做可以用已知量代替未知量：
cC
k1 (k1
k2
)cA
cB
产物 D：
dcD dt
k2cC
k1k2cA cB (k 1 k2 )
2.平衡态近似法，也称平衡浓度法
若某慢反应步骤前有一快速平衡反应，则可以用平衡浓度法，如：
I
2
k 1 2 I k-1
Ea RT2
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向 反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定 的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡 转化率，如合成氨反应。
3. 温度对反应速率影响的类型
通常有五种类型：
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之 间呈指数关系，这类反应最为常见。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
8-6 活化能
基元反应的活化能 复杂反应的活化能
基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能 下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分
子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为
A
P
正、逆反应的活化能Ea 和 Ea' 可以用图表示。
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例2. AA+BB C D EE F
快 慢 快快 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。 虽然第二步是决速步，但中间产物C的浓度 要从第一步快平衡求。
如何获得中间产物浓度？
1. 稳态近似法
dM 0 dt
2. 平衡态近似法
中间产物浓度按照平衡反应处理
1. 稳态近似法
例1 NO2热分解，测得初始浓度为0.0445 mol·dm-3时，瞬时速度为 0.0132 mol·dm-3·s-1，初始浓度为0.0324时，瞬时速度 为0.0065 mol·dm-3·s-1，求反应级数。
解：
ln 2
n
1
ln 0.0065 0.0132 2
ln c2 ln 0.0324
c1
上例中结果： 由Arrhenius方程得：
dcH I dt
k cH2cI2
其中：k
2k2
k1 k 1
d l nk dT
d l nk2 dT
d l nk1 dT
d
l nk1 dT
Ea RT2
Ea 2 RT2
Ea1 RT2
Ea 1 RT2
Ea Ea1 Ea2 Ea 1
例：
反应 A2＋B2→2AB 有如下机理：
1.范特霍夫（van’t Hoff) 规则
范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验 规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温
到290 K，达到相同的程度，需时多少？
解：
取每升高10 K， 速率增加的下
级数。
r k[A] [B]
1.使[A]>>[B] r k '[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] r k ' '[A] 再确定α值
例：p429 – 8-19
确定反应级数的方法：
① k的单位 ② 一些级数反应的特殊性质 ③ 已知浓度随时间的变化 —— 尝试法 ④ 已知半衰期随初始浓度的变化 —— 半衰期法
n1
或
n 1 ln(t1/2 / t '1/2 ) ln(a '/ a)
或 ln t1/2 ln A (n 1)ln a
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。
4. 孤立法确定反应级数
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，
而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应
8-4 速率方程的确定
反应级数、速率系数
微分法确定反应级数 积分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数
1. 微分(differential)法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0
0
t =t cA
x
r dcA dt
kcAn
ln
r
ln
dcA dt
ln
k
n ln cA
以ln
k(390 K) t(290 K) 210 1024 k(290 K) t(390 K)
限为2倍。
t(290 K) 102410 min 7 d
2. 阿伦尼乌斯公式
（1）指数式：
k A exp( Ea ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指
前因子，Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯 认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。
2k c
cA
, 1 A2 kc
3B
dcAB dt
2
k3cAcB
k 3
2k1cA2 k3cB
cB
2k1cA2 ,
用平衡浓度法也可以得到相同的结论。
1 2
dcAB dt
k1cA 2
连串反应中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，
则可按稳定近似法处理。
dc中 间 dt
0
例：
A B k1 C
C
k1
A
I
B
C k 2 D
若两个理由之一成立；（1） C为活泼中间物如自由基，仪器
检测不到它的浓度；（2） 该总反应在反应过程中能平稳的进行，
某中间物的浓度增量可认为为0，dc/dt = 0 。
1 2
k
A1
c A2 －
1 2
kA2cB
dcc dt
－k3cA cc， ddctD
2k3cAcc
8-8 复杂反应速率的近似处理法
速率决定步骤
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的 速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步 骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学 方程推导步骤简化。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式极快的进行。
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加 快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催 化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 1） A k 1 B ， B k3 C
k2
k4
(( 23)) A 2A kkkk 12AA 12 B B，D， AB＋＋CCkk33 2DD
解：（1） dcA dt
－k1
cA－k2
cA
dc
，
B
dt
k1cA－k3cB＋k4cc
（1）热力学观点 根据van’t Hoff公式
d ln K dT
r
H
m
RT 2
1.对于吸热反应，r Hm >0,温度升高，K 增大，
亦增大k，f 有/ k利b于正向反应。
2.对于放热反应，r Hm <0 ,温度升高，K 下降，
k f / kb 亦下降，不利于正向反应。
（2）动力学观点
d ln k dT
H 2 2 I k 2 2 H I
当 k1 k2 , k1 k2 时，第一步反应可按快速平衡处理。
即：
k1 cI2
k
1
c
2 I•
(
kC
k1 ) k 1
c
2 I
k1 k 1
cI2
产物HI：dcH I dt
2k
2
c
H2
c
2 I
2k2
k1 k -1
c c H2 I2
பைடு நூலகம்
k cH2 cI2
3. 非基元反应 Ea与基元反应Ea关系
dcc dt
k3cB－k4 cc， ddctD
k2cA
（2） dcA dt
－k1cA＋k2cB， ddctB
k1cA－k2cB－k3cBcc
dcc dt
－k3cBcc， ddctD
k3cBcc
（3） dcA dt
－kA1cA2＋kA2 cB－k3cA cc， ddctB
积分法适用于具有简单级数的反应。
3. 半衰期法确定反应级数
用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
根据 n 级反应的半衰期通式： t1/2 取A a1两n1 个不同起始
浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因t '1/同2 一
反应，常数A相同，所以：
t1/ 2 t '1/2
a' a
0.0455
即反应为二级。
例2 某温度下某物质在溶液中进行反应，初始浓度分别是：0.50，
1.10，2.48 mol·dm-3时，测得其半衰期分别是4280, 885,174 s，
求反应级数。
解：
ln(t" / t ' )
n 1
1/ 2 1/ 2
1 ln(885/ 4280) 3
ln(c
' A,
控制步骤法（多步连串反应）
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等 于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，或称控 制性步骤。如：
A k1 B k2 C k3 D 慢 较慢 较慢 快
总 慢
注意：慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例1. A B C D E
慢快快
r k1[A][B]
8-7 几种典型的复杂反应
•对峙反应 •平行反应 •连续反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•两个一级平行反应的微分、积分式 •两个二级平行反应的微分、积分式 •平行反应的特点
•连续反应的微分、积分式 •连续反应的近似处理
•连续反应的c～t关系图
•中间产物极大值的计算
速率动力学微分方程的写法举例：！
0
/
c ) " A,0
ln(0.50 /1.10)
n 1 ln(174/ 4280) 3 ln(0.50 / 2.48)
即反应为三级。
F, T, T, F, F, F
F, T, T, T, F, F
动力学（2） 作业：8-20，8-24，8-31
8-5 温度对反应速率的影响
范特霍夫近似规律 阿仑尼乌斯公式 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾* 温度对反应速率影响的类型
（2）对数式：
ln k Ea B RT
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根
据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 Ea 。
（3）定积分式
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度 下的 k 值求活化能。