11.4 具有简单级数的反应

三级反应(third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应 称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应 的类型有：
A BC P 2A B P 3A P
r k3[A][B][C] r k3[A]2 [B] r k3[A]
3
三级反应的微分速率方程
2 NO H 2 N 2O H 2O 2 NO O2 2 NO2 2 NO Cl2 2 NOCl 2 NO Br2 2 NOBr 2 NO D2 N 2O D2O
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t=0 t=t
微分速率方程为：
A P
0 cp
dcA dcP r k1c A dt dt
一级反应的积分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为
二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙
酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
二级反应的微分速率方程
—differential rate equation of second order reaction
则微分速率方程为：
定积分，得积分速率方程：
1 (c a ) 2
( a x )c x (c a ) ln (c x)a a(a x) k3t
三级反应的积分速率方程
(3)
abc
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
则微分速率方程为：
应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这 时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A
P
t 0 a t =t a - x
0 x

x
0
dx k0dt
0
t
x k0 t
x y a 1 y 2
dx k0 dt
a t1 2k0 2
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/ 2 a 2k0
3.x与t呈线性关系
一级反应的积分速率方程
不定积分式 dcA cA k1dt
ln c A k1t B
ln(a x) k1t B
ln a
dx 或 (a x)
k dt
1
一级反应的积分速率方程
ln c A k1t B
B ln c A0
ln c A0 cA k1t
differential rate equation of third order reaction
A + B + C
P
0
x
t=0
t=t
a
b
c
(a-x) (b-x) (c-x)
(1)
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
三级反应的积分速率方程
(Integral rate equation of third order reaction) 不定积分式：
几种简单级数反应的速率公式
级数 零级 一级
微分速率方程
积分速率方程
半衰期
dx k0 dt
二级
三级
n 级反应(nth order reaction)
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率 与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰
期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。
ln c A k1t B
2. 半衰期(half-life time) t1是一个与反应物起始浓度无关 /2 的常数 ， t1/ 2 ln 。/ k1 2
3. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒 (s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 引 (1) 伸 (2) 的 特 (3) 点 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2
1 k2 a
3. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1· [时间] -1 引伸的特点： 对 a b的二级反应，
t1/ 2 : t3 / 4 : t7 /=1：3：7。 8
二级反应的积分速率方程
不定积分式：
定积分式：
(2)a b
1 ln a x k t 常数 2 a-b b x 1 b( a x ) ln k2t a - b a(b x)
11.4 具有简单级数的反应
一级反应 二级反应 三级反应 零级反应 n级反应 积分法确定反应级数
微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数
孤立法确定反应级数
简单反应和简单级数反应
简单反应：由一种基元反应组成的总包反应。
简单级数反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，且反应级数 无论α、β或 n 都只是零或正整数的反应。 注意：简单反应一定是简单级数反应，但简单级数反应不一定 是简单反应。如：
dcA dcP r k1c A dt dt
dcA k1t cA
积分，得：
ln c A k1t B
也可采用教材的表示方法（P164）。
一级反应的积分速率方程
反应：
t 0
A P cA,0 a 0
t t
微分速率方程为：
cA a x
x
或
dcA r k1cA dt dx r k1 (a x) dt
1 d [ A] dpA RT
代入速率方程： 1 dpA pA 2 k2 ( ) 2 RT dt RT
1 k p k2 RT
1 dpA k 2 2 2 pA k p pA 2 dt RT
单位：
k2：浓度
-1
时间 ·
-1 -1
时间 kp ：压力 ·
-1
例题
教材168-169页例题1、2
是简单级数反应，但不是简单反应：
I 2 M 2I M H 2 I 2 HI
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应
称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、
分子重排、五氧化二氮的分解等。
Rn
一级反应的微分速率方程
nA → P
r = k[A]n
n级反应的微分式和积分式
t =0 t =t
nA → P a 0 a-x x
(2)速率的定积分式：(n≠1)

x
0
t dx kdt n 0 (a x)
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(3)半衰期的一般式：
t t1/ 2 , a x a,
(3)
2A C
定积分式：

x
0
t dx k2 dt 2 0 (a - 2 x)
x k2t a(a - 2 x)
二级反应的积分速率方程
注意：二级反应中用浓度表示的速率常数和用压力表示的速率 常数，在数值上是不相等的。
设A为理想气体，则：
pA [ A] RT
1 d [ A] r k2 [ A]2 2 dt
1 2
1 1 1 a n 1 ( a x ) n 1 k t 1 n 1 1 1 n 1 k t1/ 2 2
dx (a x)3 k3 dt 1 k3 t 常数 2 2(a x)
定积分式：
t dx 0 (a x)3 0 k3dt 1 1 1 (a x) 2 a 2 k3t 2 x
y (2 y ) x 2 2k3a t (y ) 2 (1 y ) a 1 3 y t1 2 2k3a 2 2
一级反应的积分速 率方程
c A0 1 k 1 ln t cA
cA cA e
0
k t 1
一级反应的积分速率方程
定积分式
t dcA cA ,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
a ln k1t a x
1 a k1 ln t a x
一级反应的积分速 率方程
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 / 8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t )
反应间隔 t 相同,
c / c0 有定值。
一级反应的例子
某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下 降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
或表示为另一种形式：
dcA 2 k2c A dt
二级反应的积分速率方程
积分：

cA
c A, 0
dcA 2 cA

t
t 0
k 2 dt
1 1 k 2t cA c A, 0
与前述公式
形式一致。
二级反应（a=b）的特点
1.
1 （或1/c ）与 t 成线性关系。 A ax
2. 半衰期与起始物浓度成反比
解：
1 100 1 a ln 0.00507d -1 (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
二级反应(second order reaction)
三级反应(a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期
t1/ 2 3 2k 3 a 2
1 3. 2与t 呈线性关系 (a x)
引伸的特点有：
t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21
三级反应的积分速率方程
(2)
abc
dx k 3 ( a x ) 2 (c x ) dt
a x ae
k t 1
一级反应的半衰期
半衰期(half life)：反应物消耗一半所需用的时间，用 t1/2表示.
ln
反应物消耗一半时：
cA
c A0 cA
k1t
1 c A, 0 2
t1 2
ln 2 0.6932 k1 k1
一级反应的特点
1.
ln cA与 t 呈线性关系：
dx k2 (a x)(b x) dt
（1）a b
当a b 时
dx k2 ( a x ) 2 dt
不定积分：
dx (a x)2Leabharlann Baidu k2dt 1 k2t 常数 ax
二级反应的积分速率方程
t=0时，x=0；故常数＝1/a
t dx 或用定积分式： 0 (a x)2 0 k2 dt 1 1 x k 2t k 2t a-x a a(a - x) x
(1) t t
A B P b 0 x a- x b- x
(2) t 0 t t
2A P a a - 2x 0 x
t 0 a
dx k2 (a x)(b x) dt
dx 2 k2 (a - 2 x) dt
二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction
定积分，得积分速率方程：
1 (2b a) 2 2 x(2b a ) b( a 2 x ) a (a 2 x) ln a (b x) k3t
目前已知的气相三级反应
三级反应为数不多，目前已知的气相三级反应只有五个： 两分子NO分别与一分子的Cl2、Br2、O2、H2及D2反应。
定积分，得积分速率方程：
1 a 1 b ln ln (a b)( a c) a x (b c)(b a ) b x 1 c ln k 3t (c a )(c b) c x
三级反应的积分速率方程
2 A B 生成物
则微分速率方程为：
dx k3 (a 2 x)(b x) dt