近代分析测试技术复习题及参考答案

近代分析测试技术复习题

一、名词解释

热分析thermal analysis：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术

差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的差热分析温度差与温度关系的一种热分析方法。

差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。

热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。

质谱分析法：是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。

离子源：是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。

俄歇(Auger)电子：如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发了．为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。

二次电子：是指入射电子轰击样品后，激发原子的外层电子，发射出电子，它的能量小，仅在0-50eV之间。

特征X射线：如果入射电子把样品表面原子的内层电子撞出，被激发的空穴由高能级电子填充时，能量以电磁辐射的形式放出，就产生特征X射线，可用于元素分析。

相干散射：当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，电子振动时向四周发射电磁波的散射过程。

非相干散射：当X射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞时的散射过程。

光电子：光电效应中由光子激发所产生的电子（或入射光量子与物质原子中电子相互碰撞时被激发的电子）。

荧光X射线：由X射线激发所产生的特征X射线。

传感器：能感受(或响应)一种信息并变换成可测量信号(一般指电学量)的器件。生物传感器：将生物体的成份（酶、抗原、抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞器、组织）固定化在一器件上作为敏感元件的传感器称为生物传感器。

正相HPLC（normal phase HPLC）：是由极性固定相和非极性（或弱极性）流动相所组成的HPLC体系。其代表性的固定相是改性硅胶、氰基柱等，代表性的流动相是正己烷。吸附色谱也属正相HPLC，早期的液相色谱中曾广泛采用这种体系。对于一些在非极性疏水固定相中强烈保留的有机分子常常采用正相HPLC模式。

反相HPLC（reversed phase HPLC）：由非极性固定相和极性流动相所组成的液相色谱体系，与正相HPLC体系正好相反。其代表性的固定相是十八烷基键合硅胶，代表性的流动相是甲醇和乙腈。是当今液相色谱的最主要分离模式，几乎可用于所有能溶于极性或弱极性溶剂中的有机物质的分离。

二、问答题

1、影响热重分析的因素有哪些？

答：主要有以下两方面的因素：

仪器因素

（1）升温速率

（2）炉内气氛

（3）坩埚材料

（4）支持器和炉子的几何形状

（5）走纸速度，记录仪量程

（6）天平和记录机构的灵敏度

样品因素

（1）样品量

（2）样品的几何形状

（3）样品的装填方式

（4）样品的属性

2、常用的气相色谱/质谱联用的电子电离源的作用原理？

答：电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev 下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。

3、LC-MS联用的关键是LC和MS之间的接口装置，目前常用的有哪些？

答：LC-MS联用接口装置的主要作用是去除溶剂并使样品离子化。早期曾经使用过的接口装置有传送带接口，热喷雾接口，粒子束接口等十余种，这些接口装置都存在一定的缺点，因而都没有得到广泛推广。20世纪80年代，大气压电离源用作LC和MS联用的接口装置和电离装置之后，使得LC-MS联用技术提高了一大步。目前，几乎所有的LC-MS联用仪都使用大气压电离源作为接口装置和离子源。大气压电离源（Atmosphere pressure Ionization，API）包括电喷雾电离源(Electrospray Ionization，ESI) 和大气压化学电离源(Atmospheric Pressure Chemicel)。

4、质谱图解释的一般步骤。

答：一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：

1）由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。

2）根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。

3）由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。计算方法为：

不饱和度U=四价原子数-

4）研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。

从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。

5）研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。

6）通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。

7）验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。5、X射线荧光是如何产生的？

答：原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正孔穴。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。

6、扫描电子显微镜的工作内容

答：工作内容主要有以下两方面的内容：

微区形貌观测：

①二次电子像，可得到物质表面形貌反差的信息，即微观形貌像。

②背反射电子像，可得到不同区域内平均原子序数差别的信息，即组成分布像。

③X射线元素分布像，可得到样品表面元素及其X射线强度变化的分布图像。微区定性和定量分析：

与常规的定性、定量分析方法不同的是，扫描电子显微镜系统是在微观形貌观测的基础上，针对感兴趣区域进行特定的定性或定量分析。

7、生物传感器的特点

答：生物传感器的特点为：

(1) 生物传感器是由选择性好的主体材料构成的分子一识别元件，因此，一般不需进行样品的预处理，它利用优异的选择性把样品中被测组分的分离和检测统一为一体．测定时一般不需另加其它试剂．

（2）由于它的体积小、可以实现连续在位监测．

(3) 响应快、样品用量少，且由于敏感材料是固定化的，可以反复多次使用。

(4) 传感器连同测定仪的成本远低于大型的分析仪器，因而便于推广普及。

8、LC/MS联用能提供哪些质谱信息？

答：LC/MS联用能提供的质谱信息主要有：

1）准确的化合物分子量信息；

2）未知化合物碎片结构信息；

3）一套完整的图谱（与GC/MS联用相同）和多种扫描方式充分提供定性、定量信息；

4）可用于无共价键和无官能团的化合物分析（与液相色谱相比）。

9、气相色谱和液相色谱应用物质范围有何差异？

答：气相色谱只适合分析较易挥发、且化学性质稳定的有机化合物，而HPLC则适合于分析那些用气相色谱难以分析的物质，如挥发性差、极性强、具有生物活

性、热稳定性差的物质。

10、液相色谱紫外检测器原理?

答：基于Lambert-Beer定律，即被测组分对紫外光或可见光具有吸收，且吸收强度与组分浓度成正比。

11、组成含量相同的两有机物质在色谱检测器的响应信号是否完全一样？

答：不一定。因为不同的物质对检测器的灵敏度不一定完全一样，在定量分析时需要用校正因子进行校正。

12.分析电子衍射与x射线衍射有何异同？

答：相同点：

1).都是以满足布拉格方程作为产生衍射的必要条件。

2).两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上大致相似。

不同点：

1).电子波的波长比x射线短的多。

2).在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相

交截的机会，使衍射条件变宽。

3).因为电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球的半径很大，在

衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。

4).原子对电子的散射能力远高于它对x射线的散射能力，故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。

13.说明多晶、单晶及非晶衍射花样的特征及形成原理。

答：多晶体的电子眼奢华样式一系列不同班静的同心圆环

单晶衍射花样是由排列得十分整齐的许多斑点所组成的

非晶态物质的衍射花样只有一个漫散中心斑点

单晶花样是一个零层二维倒易截面，其倒易点规则排列，具有明显对称性，且处于二维网络的格点上。因此表达花样对称性的基本单元为平行四边形。单晶

零层倒易截面的放大像。

电子衍射花样就是(uvw)*

多晶试样可以看成是由许多取向任意的小单晶组成的。故可设想让一个小单晶的倒易点阵绕原点旋转，同一反射面hkl的各等价倒易点（即（hkl）平面族中各平面）将分布在以1/dhkl为半径的球面上，而不同的反射面，其等价倒易点将分布在半径不同的同心球面上，这些球面与反射球面相截，得到一系列同心园环，自反射球心向各园环连线，投影到屏上，就是多晶电子衍射图。

非晶的衍射花样为一个圆斑

14.电子束入射固体样品表面会激发哪些信号?它们有哪些特点和用途?

答：电子束入射固体样品表面会激发出背散射电子，二次电子，吸收电子，透射电子，特征X射线，俄歇电子六种。（1）背散射电子是固体样品中的原子核反弹回来的部分入射电子，它来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增大，所以不仅能用做形貌分析，而且可以用来显示原子序数的衬度，定性地用做成分分析。（2）二次电子是在入射电子束作用下被轰击出来离开样品表面的核外电子。它来自表层5~10nm的深度范围内，它对样品表面形貌十分敏感，能用来非常有效的显示样品的表面形貌。（3）吸收电子是非散射电子经多次弹性散射之后被样品吸收的部分，它能产生原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。(4)透射电子是入射电子穿过薄样品的部分，它的信号由微区的厚度，成分和晶体结构来决定。可以利用特征能量损失电子配

合电子能量分析器进行微区成分分析。（5）特征X射线由样品原子内层电子被入射电子激发或电离而成，可以用来判定微区存在的元素。（6）俄歇电子是由内层电子能级跃迁所释放的能量将空位层的外层电子发射出去而产生的，平均自由程很小，只有1nm左右，可以用做表面层成分分析。

15.扫描电镜的分辨率受哪些因素影响，用不同的信号成像时，其分辨率有何不同?

答：电子束束斑大小，检测信号的类型，检测部位的原子序数是影响扫描电

16.扫描电镜的成像原理与透时电镜有何不同？

答：两者完全不同。投射电镜用电磁透镜放大成像，而扫描电镜则是以类似电视机摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出的各种物理信号来调制而成。

17.电子探针仪与扫描电镜有何异同？电子探针仪如何与扫拖电镜和透射电镜配合进行组织结构与微区化学成分的同位分析？

答：相同点：

1两者镜筒和样品室无本质区别。

2都是利用电子束轰击固体样本产生的信号进行分析。

不同点：

1 电子探针检测的是特征X射线，扫描电镜可以检测多种信号，一般利用二次电子信号进行形貌分析。

2 电子探针得到的是元素分布的图像，用于成分分析；扫描电镜得到的是表面形貌的图像。

电子探针用来成分分析，

透射电镜成像操作用来组织形貌分析，衍射操作用来晶体结构分析，

扫描电镜用来表面形貌分析。

18举例说明电子探针的三种工作方式(点、线、面)在显微成分分析中的应用答：定点分析，如需分析ZrO2（Y2O3）陶瓷析出相与基体含量成分高低，用定点分析几分钟便可得到结果。

线分析，如需分析BaF2晶界上元素的分布情况，只需进行线扫描分析即可方便知道其分布。

面分析，如需分析Bi元素在ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布，只需将谱仪固定在接受其元素特征X射线信号的位置上，即可得到其面分布图像。

19.电子波有何特征？与可见光有何异同？

答：电子波的波长较短，轴对称非均匀磁场能使电子波聚焦。其波长取决于电子运动的速度和质量，电子波的波长要比可见光小5个数量级。

20.与紅外光谱相比，拉曼光谱有何优点？

答：与红外相比，其优点为:

1、一些在红外光谱中微弱吸收或強度变化的谱带，在拉曼光譜中可能为强谱带，而有利于这些基团的检测，包括S-S、C=C、N=N、C=S、S-H等。

2.低波数范围(700-50cm-1)可提供重原子及金属配位的振动信息。

3.固态样品可直接检测，液态样品亦可装于石英管中直接检测。

4.拉曼光谱便于测定生物样品。生物样品常不能脱离水，而水对紅外吸收造成强烈干扰，但在拉曼光譜中水的吸收峰较弱。

5.拉曼光谱图较红外光谱图简单。在拉曼光谱中也会因耦合而产生相应谱线，但由于没有倍频与组合频带，故常不如红外光谱图复杂。

21.表面增强拉曼光谱增强原理及应用有哪些？

答：原理：吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强(即物理增强)，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点(即化学增强)。

应用：不同构型的化合物由于它们与粗糙化金属表面的化合物的吸附能力不同以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点不同，故其表面增强拉曼光谱信号强度不同以及出峰位置不同，故可以区分同分异构体、表面上吸附取向不同的同种分子等，是研究表面和界面过程的重要工具，是定性鉴定化学结构相近化合物的有力手段。可用作液相色谱分析的检测器。在环境化学、生物化学中有机化合物的分析已有广泛应用。

三、应用题（自己查资料解决）

1、举例说明热分析在高聚物分析中的应用。

2、举例说明电子探针在材料分析领域的应用。

3、举例说明扫描电镜在材料表面分析中的应用。

4、举例说明液相色谱/质谱联用在有机物分析中的应用。

5、举例说明生物传感器在生物工程领域的应用。

6、举例说明x射线荧光分析在元素定量方面的应用。

7、下图是CuSO4·5H2O 的TG曲线，请从该图分析CuSO4·5H2O 脱水的情况。

答：平台AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO4·5H2O，其重量W0＝10.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0－W1＝1.55mg（下降小格数×0.2mg／小格即得），对应失重率＝W0－W1／W0 ×100（％）＝14.35％；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；同样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为1．6mg与0．8mg，失重率分别为14.8％和7.4％；总失重率W0－W3／W0 ×100（％）＝36.6％，即失水百分数；固体余重是1－36.6％＝63.4％。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。

结晶硫酸铜分三阶段脱水：

CuSO4·5H2O →CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）

CuSO4·3H2O →CuSO4·H2O ＋2H2O↑（2）

CuSO4·H2O →CuSO4＋H2O↑（3）

第一次理论失重率为2×H2O／CuSO4·5H2O = 14.4％；第二次失重率也是14．4％；第三次为7．2％；理论固体余重63．9％，总水量36．1％。与TG测定位基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。

8.C10H14的质谱图如下，请写出其裂解过程。

0% O F B A S E P E A K

2CH 2CH 2CH 2m/z=91m/z=65m/z=39

H 2CH 2CH 3m/z=92232CH 2CH 2CH m/z=77m/z=134m/z=51