近代分析测试的技术
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引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化； 干扰离子源中电子束的正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
近代分析测试技术概述
二、进样系统
对进样系统的要求：重 复性、不引起真空度降 低。
进样方式：
间歇式进样 直接探针进样 色谱进样
近代分析测试技术概述
对于气体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装
的一类技术。
近代分析测试技术概述
其他仪器分析方法
光子能谱法
激光拉曼光谱法
化学发光分析法等
近代分析测试技术概述
授课和考试形式：
近代分析测试技术理论部分（2个学分）
17周理论课程（34学时） 考试：闭卷考试
近代分析测试技术概述
第一章
质谱分析法
质谱法的基本原理 质谱仪 质谱及主要离子峰的类型 质谱法的应用
二、质谱法的产生机理及基本过程
1.
产生机理
质谱法是将样品置于高真空 中（＜ 10-3 Pa ），并受到高 速电子流或强电场等作用， 失去外层电子而生成分子离 子，或化学键断裂生成各种
碎片离子，然后将分子离子
和碎片离子引入到一个强的 正电场中，使之加速，加速
电位通常用到6~8kV。
m v2 zV 2
近代分析测试技术
仪器分析所学的主要内容 电化学技术 光谱分析技术
原子发射、原子吸收、紫外-可见吸收、红外吸 收分析、分子荧光
色谱技术
气相色谱、高效液相色谱
近代分析测试技术概述
本课程所讲授的内容
质谱及其连用技术 核磁共振波谱分析技术 X射线衍射分析技术 电子显微镜分析 热分析技术 其他仪器分析方法
FI与EI所产生的质谱图对比
FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
近代分析测试技术概述
4.场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射
器表面 — 强电场 — 分子电 离—奔向阴极—引入磁场
FI EI
特 点：特别适于非挥发性
且分子量高达 10,0000 的分
子。样品只产生分子离子 峰和准分子离子峰，谱图
到较高温度(如 300℃ 左右)。故可以引入样品量较小和蒸汽压
较低的物质。
近代分析测试技术概述
三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子
在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束， 然后进入质量分析器被分离。
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致电离源
近代分析测试技术概述
显微技术
透射电镜技术（TEM）
利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播 相似的原理研制的显微技术。
扫描显微技术
扫描电子显微镜（SEM）
其他显微分析仪器
X射线电子能谱仪 原子力显微镜（AFM）
近代分析测试技术概述
热分析（Thermal Analysis）
在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系
第一台质谱仪：1912年，J. J. Thomson；
早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 80年代以来：迅速发展。 同位素质谱、有机质谱、无机质谱。
近代分析测试技术概述
近代分析测试技术概述
质谱及其连用技术
• 质谱技术（MS）
研究物质在气化解离成不同碎片离子时的质荷比技术。
• 质谱连用技术
气相色谱-质谱连用技术（GC-MS）
液相色谱-质谱连用技术（LC-MS）
近代分析测试技术概述
•
磁共振波谱技术
核磁共振技术（NMR）
检测分子在外加高磁场作用下原子核对射频辐射的吸 收的分析技术。
顺磁共振技术（电子自旋顺磁共振波谱技术）（EPR）
研究一个或几个未成对电子分子体系在高磁场作用下 对射频辐射的吸收技术。
近代分析测试技术概述
•
X－射线光谱技术
• X—射线荧光光谱
检测分子受X—射线照射后产生的荧光谱线的分析技术。
• X—射线衍射法
检测由不同晶格结构对X—射线所产生的不同衍射角的分析技术。
近代分析测试技术概述
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及 碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依
次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、 有机质谱仪（测定有机化合物）等。
根据质量分析器的工作原理分： 静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子
单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
近代分析测试技术概述
四极滤质器（四极杆）、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振
等。
近代分析测试技术概述
1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开
进入分析器前，加速离子的动能为： 1
当具有一定动能的正离子进入垂直与离子速度方向的均匀
FD
最为简单。
近代分析测试技术概述
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动 能 —— 快原子 —— 快速运动的原子撞击涂有样品的金属 板——金属板上的样品分子电离——二次离子——电场作 用下，离子被加速后——通过狭缝进入质量分析器。
近代分析测试技术概述
近代分析测试技术概述
1. 电子轰击电离源（EI）
采用高速(高能)电子束冲击样品，从
而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e
高能电子束产生的分子离子 M+ 的能
态较高的那些分子，将进一步裂解， 释放出部分能量，产生质量较小的 碎片离子和中性自由基： M1+ + N1·
M+
M2+ + N2 ·
质谱仪的组成
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录
系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.激光 6.快原子轰击 7.电喷雾 8.ICP
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
近代分析测试技术
主讲： 张捷
近代分析测试技术
学习本课程的必要性
现 代 分 析 测 试 技 术 所 应 用 的 领 域 社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、 农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA 技术，物证）。 化学：新化合物的结构表征、分子层次上的分析方法。 生命科学：DNA测序、活体检测。 药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究。 地学与环境科学：地质分析、环境监测、污染物分析。 材料科学：新材料、结构与性能。 外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器。
①
通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；
②
气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程；
电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不
③
同的质荷比（m/z）进行分离；
④
经检测、记录，获得一张谱图。
进样系统
离子源
质量分析器
记录（质谱图）
检测器
近代分析测试技术概述
第二节、质谱仪
质谱仪按用途分：
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
近代分析测试技术概述
质谱分析特点：
应用范围广；
灵敏度高，样品用量少； 分析速度快，并可实现多组分同时测定； 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维 修比较困难；
对样品有破坏性，无法回收。
近代分析测试技术概述
质谱分析的发展
近代分析测试技术概述
特点：
分子离子和准分子离子峰强；
碎片离子峰也很丰富；
适合热不稳定、难挥发样品分析，如低聚糖、肽类、
核苷酸及有机金属化合物等；
样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。
近代分析测试技术概述
四、质量分析器
作用：依据不同方式，将离子源产生的不同碎片按质荷比
m/z分开。
质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、
近代分析测试技术概述
水平方向：灯丝与阳极间 (70V 电压 )— 高 能电子 — 冲击样品—正离子 垂直方向： G3-G4加速电极 ( 低电压 )—较
小动能 — 狭缝准直 G4-G5 加速电极 ( 高电
压 )— 较高动能 — 狭缝进一步准直 — 离子 进入质量分析器。
加速 聚焦 加速
特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率高； 结构简单，操作方便；但分子离子峰强
度较弱或不出现(因电离能量最高)。
(M-R2)+ (M-R1)+ M+ (M-R3)+
Mass Spectrum
近代分析测试技术概述
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
近代分析测试技Leabharlann Baidu概述
一、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa
①
如果真空度过低，则： 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
②
③ ④ ⑤
会使本底增高，干扰质谱图；
实验时将试样预先调和在底物(matrix)并涂在金属(铜)靶 上。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性能 良好的底物应是相对分子质量小、沸点高、对试样的质 谱干扰小等。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加合以及失去一 分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物甘油的 一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空(1Pa)，并加热至
150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气化为蒸气分子， 然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。 对于高沸点的液体、固体,可以用探针(probe)杆直接进样。调节加
热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入 电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约-100℃，或在数秒钟内加热
近代分析测试技术概述
但是不同质荷比（ m/z ）的离子具有不同的速度，利用
离子不同质荷比及其速度差异，质量分析器可以将其分
离，然后由检测器测量其强度，记录后得到一张以质荷
比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
近代分析测试技术概述
质谱分析的四个过程
不适用于难挥发，热
不稳定或极性较大的有 机物分析。
近代分析测试技术概述
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离：
(电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸气分子邻近或接 触高的正电位的阳极尖端时 , 由于高曲率半径的尖端处产生 很强的电位梯度 , 使样品分子 电离.
近代分析测试技术概述
在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4+ e-→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2 其中CH5+占总量41%， C2H5+占重量47%
近代分析测试技术概述
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6 (M+1)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
(M-1)+
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+ (M+17)+ (M+29)+
CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电离能小，质谱峰数
少，图谱简单；
准分子 离子 (M+1)+ 峰
大，可提供分子量这一 种要信息；
（ FI ）、场解析电离源（ FD ）、快原子轰击电离源（ FAB）、大气压 化学电离源（APCI）、电喷雾电离源（ESI）等。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到
分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。
取决于样品的状态、挥发性和热稳定性及想要得到的样品信息类型
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二、进样系统
对进样系统的要求：重 复性、不引起真空度降 低。
进样方式：
间歇式进样 直接探针进样 色谱进样
近代分析测试技术概述
对于气体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装
的一类技术。
近代分析测试技术概述
其他仪器分析方法
光子能谱法
激光拉曼光谱法
化学发光分析法等
近代分析测试技术概述
授课和考试形式：
近代分析测试技术理论部分（2个学分）
17周理论课程（34学时） 考试：闭卷考试
近代分析测试技术概述
第一章
质谱分析法
质谱法的基本原理 质谱仪 质谱及主要离子峰的类型 质谱法的应用
二、质谱法的产生机理及基本过程
1.
产生机理
质谱法是将样品置于高真空 中（＜ 10-3 Pa ），并受到高 速电子流或强电场等作用， 失去外层电子而生成分子离 子，或化学键断裂生成各种
碎片离子，然后将分子离子
和碎片离子引入到一个强的 正电场中，使之加速，加速
电位通常用到6~8kV。
m v2 zV 2
近代分析测试技术
仪器分析所学的主要内容 电化学技术 光谱分析技术
原子发射、原子吸收、紫外-可见吸收、红外吸 收分析、分子荧光
色谱技术
气相色谱、高效液相色谱
近代分析测试技术概述
本课程所讲授的内容
质谱及其连用技术 核磁共振波谱分析技术 X射线衍射分析技术 电子显微镜分析 热分析技术 其他仪器分析方法
FI与EI所产生的质谱图对比
FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
近代分析测试技术概述
4.场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射
器表面 — 强电场 — 分子电 离—奔向阴极—引入磁场
FI EI
特 点：特别适于非挥发性
且分子量高达 10,0000 的分
子。样品只产生分子离子 峰和准分子离子峰，谱图
到较高温度(如 300℃ 左右)。故可以引入样品量较小和蒸汽压
较低的物质。
近代分析测试技术概述
三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子
在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束， 然后进入质量分析器被分离。
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致电离源
近代分析测试技术概述
显微技术
透射电镜技术（TEM）
利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播 相似的原理研制的显微技术。
扫描显微技术
扫描电子显微镜（SEM）
其他显微分析仪器
X射线电子能谱仪 原子力显微镜（AFM）
近代分析测试技术概述
热分析（Thermal Analysis）
在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系
第一台质谱仪：1912年，J. J. Thomson；
早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 80年代以来：迅速发展。 同位素质谱、有机质谱、无机质谱。
近代分析测试技术概述
近代分析测试技术概述
质谱及其连用技术
• 质谱技术（MS）
研究物质在气化解离成不同碎片离子时的质荷比技术。
• 质谱连用技术
气相色谱-质谱连用技术（GC-MS）
液相色谱-质谱连用技术（LC-MS）
近代分析测试技术概述
•
磁共振波谱技术
核磁共振技术（NMR）
检测分子在外加高磁场作用下原子核对射频辐射的吸 收的分析技术。
顺磁共振技术（电子自旋顺磁共振波谱技术）（EPR）
研究一个或几个未成对电子分子体系在高磁场作用下 对射频辐射的吸收技术。
近代分析测试技术概述
•
X－射线光谱技术
• X—射线荧光光谱
检测分子受X—射线照射后产生的荧光谱线的分析技术。
• X—射线衍射法
检测由不同晶格结构对X—射线所产生的不同衍射角的分析技术。
近代分析测试技术概述
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及 碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依
次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、 有机质谱仪（测定有机化合物）等。
根据质量分析器的工作原理分： 静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子
单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
近代分析测试技术概述
四极滤质器（四极杆）、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振
等。
近代分析测试技术概述
1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开
进入分析器前，加速离子的动能为： 1
当具有一定动能的正离子进入垂直与离子速度方向的均匀
FD
最为简单。
近代分析测试技术概述
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动 能 —— 快原子 —— 快速运动的原子撞击涂有样品的金属 板——金属板上的样品分子电离——二次离子——电场作 用下，离子被加速后——通过狭缝进入质量分析器。
近代分析测试技术概述
近代分析测试技术概述
1. 电子轰击电离源（EI）
采用高速(高能)电子束冲击样品，从
而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e
高能电子束产生的分子离子 M+ 的能
态较高的那些分子，将进一步裂解， 释放出部分能量，产生质量较小的 碎片离子和中性自由基： M1+ + N1·
M+
M2+ + N2 ·
质谱仪的组成
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录
系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.激光 6.快原子轰击 7.电喷雾 8.ICP
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
近代分析测试技术
主讲： 张捷
近代分析测试技术
学习本课程的必要性
现 代 分 析 测 试 技 术 所 应 用 的 领 域 社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、 农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA 技术，物证）。 化学：新化合物的结构表征、分子层次上的分析方法。 生命科学：DNA测序、活体检测。 药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究。 地学与环境科学：地质分析、环境监测、污染物分析。 材料科学：新材料、结构与性能。 外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器。
①
通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；
②
气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程；
电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不
③
同的质荷比（m/z）进行分离；
④
经检测、记录，获得一张谱图。
进样系统
离子源
质量分析器
记录（质谱图）
检测器
近代分析测试技术概述
第二节、质谱仪
质谱仪按用途分：
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
近代分析测试技术概述
质谱分析特点：
应用范围广；
灵敏度高，样品用量少； 分析速度快，并可实现多组分同时测定； 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维 修比较困难；
对样品有破坏性，无法回收。
近代分析测试技术概述
质谱分析的发展
近代分析测试技术概述
特点：
分子离子和准分子离子峰强；
碎片离子峰也很丰富；
适合热不稳定、难挥发样品分析，如低聚糖、肽类、
核苷酸及有机金属化合物等；
样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。
近代分析测试技术概述
四、质量分析器
作用：依据不同方式，将离子源产生的不同碎片按质荷比
m/z分开。
质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、
近代分析测试技术概述
水平方向：灯丝与阳极间 (70V 电压 )— 高 能电子 — 冲击样品—正离子 垂直方向： G3-G4加速电极 ( 低电压 )—较
小动能 — 狭缝准直 G4-G5 加速电极 ( 高电
压 )— 较高动能 — 狭缝进一步准直 — 离子 进入质量分析器。
加速 聚焦 加速
特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率高； 结构简单，操作方便；但分子离子峰强
度较弱或不出现(因电离能量最高)。
(M-R2)+ (M-R1)+ M+ (M-R3)+
Mass Spectrum
近代分析测试技术概述
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
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一、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa
①
如果真空度过低，则： 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
②
③ ④ ⑤
会使本底增高，干扰质谱图；
实验时将试样预先调和在底物(matrix)并涂在金属(铜)靶 上。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性能 良好的底物应是相对分子质量小、沸点高、对试样的质 谱干扰小等。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加合以及失去一 分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物甘油的 一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空(1Pa)，并加热至
150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气化为蒸气分子， 然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。 对于高沸点的液体、固体,可以用探针(probe)杆直接进样。调节加
热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入 电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约-100℃，或在数秒钟内加热
近代分析测试技术概述
但是不同质荷比（ m/z ）的离子具有不同的速度，利用
离子不同质荷比及其速度差异，质量分析器可以将其分
离，然后由检测器测量其强度，记录后得到一张以质荷
比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
近代分析测试技术概述
质谱分析的四个过程
不适用于难挥发，热
不稳定或极性较大的有 机物分析。
近代分析测试技术概述
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离：
(电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸气分子邻近或接 触高的正电位的阳极尖端时 , 由于高曲率半径的尖端处产生 很强的电位梯度 , 使样品分子 电离.
近代分析测试技术概述
在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4+ e-→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2 其中CH5+占总量41%， C2H5+占重量47%
近代分析测试技术概述
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6 (M+1)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
(M-1)+
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+ (M+17)+ (M+29)+
CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电离能小，质谱峰数
少，图谱简单；
准分子 离子 (M+1)+ 峰
大，可提供分子量这一 种要信息；
（ FI ）、场解析电离源（ FD ）、快原子轰击电离源（ FAB）、大气压 化学电离源（APCI）、电喷雾电离源（ESI）等。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到
分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。
取决于样品的状态、挥发性和热稳定性及想要得到的样品信息类型