第三节 确定滴定终点的方法

三）、指示剂封闭与指示剂僵化 ）、指示剂封闭与指示剂僵化 • 指示剂封闭 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了 指示剂与金属离子生成了 稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 铬黑T 封闭， 例：铬黑 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭， 可加三乙醇胺掩蔽。 可加三乙醇胺掩蔽。 • 指示剂僵化 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生 如果指示剂与金属离子生 成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀， 成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀， 在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行 在滴定时，指示剂与 的置换作用进行 的缓慢而使终点拖后变长。 的缓慢而使终点拖后变长。 指示剂在温度较低时易发生僵化； 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 指示剂在温度较低时易发生僵化 可通过加有机溶剂、加热的方法避免。 可通过加有机溶剂、加热的方法避免。
b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； 时 紫色； pH=12-13时：蓝色； 时 蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 时 与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 易发生指示剂僵化。
三、氧化还原指示剂 一）、 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜 滴定中， 色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使 指示剂由一种形态转变成另一种形态， 指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时 伴随颜色改变。 伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
四）、 常见金属指示剂 a. 铬黑 ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜 铬黑T 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH 范围 9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、 ～ Pb2+ 时常用。单独滴定 2+时，变色不敏 时常用。单独滴定Ca 常用于滴定钙、镁合量。 锐，常用于滴定钙、镁合量。 • 使用时应注意： 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防 ）其水溶液易发生聚合， 止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏 ）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（ 血酸）； 血酸）； （c）不能长期保存。 ）不能长期保存。
二、配位滴定指示剂——金属指示剂 配位滴定指示剂 金属指示剂 ）、原理 一）、原理 金属指示剂是一种配位试剂， 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配 位前后具有不同颜色。 位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后， 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式（ 度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和 配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 金属指示剂变色过程： 金属指示剂变色过程： 滴定前， 溶液（ 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬 ～ ） 酒红色， 黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 后 溶液呈酒红色 发生如下反应： 铬黑T(■ 铬黑T(■ 铬黑 ■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 ■ ) 铬黑
0.059 氧化态 E = EIn + lg n 还原态 O′ 0.059 氧化态 1 10 变色范围： E = ~ ） 变色范围： In ± ；（ n 还原态 10 1
O′
二）、自身指示剂 ）、自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终 称为自身指示剂。 点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中， 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量 的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 此时MnO4-的浓度约为 ×10-6 mol.L-1)。 的浓度约为2× （此时 。 ）、专属指示剂 三）、专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物； 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 淀粉为碘法的专属指示剂； 溶液的浓度为： × 当I2溶液的浓度为：5×10-6mol/L时即能看到 时即能看到 蓝色。 蓝色。
b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围 ．测定的 应在中性弱碱性 应在中性弱碱性（ ～ ） 酸性太强，［ ，［CrO４2－］浓度减小， 酸性太强，［ ４ － 浓度减小， 碱性过高，会生成Ag２ 沉淀 沉淀， 碱性过高，会生成 ２O沉淀，.5-7.2 ．当试液中有NH 存在时，pH6.5d.滴定时振荡 使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来 AgCl沉淀吸附的 沉淀吸附的Cl 滴定时振荡 e.适用AgNO3滴定Cl-，如滴定Br-吸附严重，滴定时 适用AgNO 滴定Cl 如滴定Br 吸附严重， 适用 需剧烈振荡 f.不能滴定I-、SCN-（因吸附更严重） 不能滴定I 因吸附更严重） 不能滴定 g.与Ag+生成沉淀的阴离子 PO43-、AsO43-、CO32-、 S2-等 h.pH6.5-10.5要水解的阳离子Fe3+、Al3+、Bi3+、 pH6.5要水解的阳离子Fe pH6.5 10.5要水解的阳离子 Sn4+ i.与CrO42-生成沉淀的阳离子 Ba2+、Pb2+ 与 有色离子 Cu2+、Co2+、Ni2+等
佛尔哈德(Volhard)法 二）、 佛尔哈德 法 a.直接滴定法（ 测Ag＋） 直接滴定法（ 直接滴定法 酸性介质中 铁铵矾作指示剂， 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂， 标准溶液滴定 沉 用NH４SCN标准溶液滴定Ag＋，当AgSCN沉 标准溶液滴定 ＋反应： 淀完全后，过量的SCN－与Fe3＋反应： 淀完全后，过量的 Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 白色) 白色 ＋ Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物 红色络合物)
滴定终点时，滴定剂 夺取Mg 铬黑 铬黑T中 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取 2+-铬黑 中 夺取 使铬黑T游离出来 溶液呈兰色， 游离出来， 的Mg2+，使铬黑 游离出来，溶液呈兰色，反 应如下： 应如下：
Mg2+-铬黑 ■)+ EDTA = 铬黑 (■) + Mg2+- EDTA 铬黑T(■ 铬黑T ■ 铬黑
b. 返滴定法（测卤素离子） 返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO３标准溶液，以铁铵矾为指示剂， 标准溶液，以铁铵矾为指示剂， 标准溶液返滴过量的AgNO3。 用NH4SCN标准溶液返滴过量的 标准溶液返滴过量的 测定Cl 时终点判定比较困难， 测定 －时终点判定比较困难，原因是 AgCl沉淀溶解度比 沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点 的大， 沉淀溶解度比 的大 时加入的NH4SCN会与 会与AgCl发生转化反 时加入的 会与 发生转化反 应： • AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－ ＋ 使测定结果偏低，需采取避免措施。 使测定结果偏低，需采取避免措施。
3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐， 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观 察。P56表2－8 表 － 4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 5) pH试纸 试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝， 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一 定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 常用酸碱指示剂P55表2－7 表 － 常用酸碱指示剂
第三节 确定滴定终点的方法
一、酸碱指示剂 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液 的 不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。当 pH=pK批示剂时为其的理论变色点，而变色范围则 时为其的理论变色点， 是依靠眼睛观察出来的。 是依靠眼睛观察出来的。如： 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： － 无色变红色。 变色范围： 8－10 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 黄色变橙红色。 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
避免措施： 避免措施： • 沉淀分离法： 加热煮沸使 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚， 沉淀凝聚， 沉淀凝聚 过滤后返滴滤液。 过滤后返滴滤液。 • 加入硝基苯 ～2mL，把AgCl沉淀包住， 加入硝基苯1～ 沉淀包住， ， 沉淀包住 阻止转化反应发生。 阻止转化反应发生。 • 适当增加 3＋浓度，使终点 适当增加Fe ＋浓度，使终点SCN－浓度减 小,可减少转化造成的误差。 可减少转化造成的误差。 可减少转化造成的误差 • 返滴定法测 －、Ｉ－离子时，不会发生转 返滴定法测Br 离子时， 化反应。 化反应。
KHIn [H ] = + [H ] [HIn]
+
KHIn 一定，指示剂颜色随溶液 +] 改变而变 一定，指示剂颜色随溶液[H [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 酸色， = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 碱色， 指示剂变色范围： 指示剂变色范围： pKHIn ± 1 2）结论 ） a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右， 左右， 左右 由指示剂的pKHIn决定。 决定。 由指示剂的 决定 b. 颜色逐渐变化。 颜色逐渐变化。 c. 变色范围 pKHIn ± 1 (2个pH单位 单位) 个 单位
• 变色原理： 变色原理： 表示弱酸型指示剂， 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可 表示弱酸型指示剂 在溶液中的平衡移动过程， 以简单表示如下： 以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-
[In ][H ] KHIn = [HIn] KHIn [H+ ] = + [H ] [HIn]
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围， 使用时应注意金属指示剂的适用 范围，如铬 范围 不同pH时的颜色变化 黑T不同 时的颜色变化： 不同 时的颜色变化： H2InHIn-2 In-3 pH <6 8-11 >12
二）、 金属指示剂应具备的条件 a. 在滴定的 范围内，游离指示剂与其金属 在滴定的pH范围内 范围内， 配合物之间应有明显的颜色差别 配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当 的稳定性 • 不能太大 应能够被滴定剂置换出来； 不能太大：应能够被滴定剂置换出来 应能够被滴定剂置换出来； • 不能太小 否则未到终点时游离出来，终 不能太小：否则未到终点时游离出来 否则未到终点时游离出来， 点提前； 点提前； c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 指示剂与金属离子生成的配合物应 水。
四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法 摩尔(Mohr)法 一）、 摩尔 法 a. 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指 标准溶液滴定氯化物， 示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl↓ ＋ － ↓ 终点时： ＋］＝( 终点时： ［Ag＋］＝ ＫspAgCl )1/2 ＋］＝ ＝1.25×10－5 mol/L × － CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４↓（砖红色） 砖红色） 此时指示剂浓度应为： 此时指示剂浓度应为： － ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2 ＝5.8× 10－2 mol/L × －本身有颜色， 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在 实际上由于 0.002～0.005 mol / L较合适。 较合适。 ～ 较合适
• 显然指示剂的颜色转变依赖于比值 显然指示剂的颜色转变依赖于比值 比值:[In-] / [HIn] • [In-]代表碱色的深度； 代表碱色的深度； 代表碱色的深度 • [HIn]代表酸色的深度； 代表酸色的深度； 代表酸色的深度
-
+
酸碱指示剂的讨论： 酸碱指示剂的讨论： 1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] ）