第6章 芳香烃及亲电取代反应

C2H5
2-溴苯磺酸
1-Bromo-4-ethyl-2-methyl-benzene
1-溴-2-甲基-4-甲基苯
NO2
CO2H 3-Nitro-benzoic acid
3-硝基苯甲酸
烷基（-R）、卤素（-X）、硝基（-NO2）连在苯环 上时，一般作为取代基，苯环作为母体 1-甲基-2-硝基-4-溴苯
CH2 CH3
CH3 CH3
苯基(Ph) 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 苄基
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH CH2
C CH
2-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔
CH3C CHCH2CH3
2-苯基-2-戊烯
当苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团， 并将母体官能团的位次定为1位，其它取代基依次编号，并 尽可能使取代基的位次为小。
ψ1没有节面，能级最低
ψ1、ψ2和ψ3的能量都比原子轨道的能量低，故 称为成键轨道，
参加线性组合的6个p原子轨道都带有一个电子，形成 分子轨道后，6个电子填充到3个能量较低的成键轨道 上，所以苯的π电子云是由3个成键轨道叠加而成，叠 加的结果，π电子云在苯环上的分布是均匀的，形成闭 合的环状电子云。
6.2.2 分子轨道理论
分子轨道理论认为，苯分子形成σ键之后，苯环6个碳原子 的6个p原子轨道线性组合成6个π分子轨道，分别用ψ1，ψ2， ψ3，ψ4，ψ5，ψ6表示。
ψ6有三个节面
ψ2和ψ3各有一个节面， 能级相同，称为简并轨
道
ψ4、ψ5和ψ6 反键轨道 ψ4和ψ5有二个节面，能量相同
原子轨道能量
第6章 芳香烃及亲电取代反应
本章内容
6.1 单环芳烃的同分异构和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 苯环上的亲电取代反应 6.5 亲电取代反应的定位规律 6.6 芳烃侧链的反应 6.7 多环芳烃 6.8 非苯芳烃
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃
苯的六碳环结构
不含苯环结构 （非苯芳香烃）
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3-硝基苯甲醚 间硝基苯甲醚 3-nitroanisole
6.2 苯的结构
Fra Baidu bibliotek
6.2.1 价键理论
1.凯库勒结构式
1865年，德国化学家凯库勒（Keküle）提出了苯的环状结构
H
HCH
C
C
C
C
HCH
H
凯库勒结构式
怎样来表达苯的结构？自1825年英国物理学家和化学家Farady M（法拉 第）首先从照明气中分离出苯后，人们一直在探索苯结构的表达式。构式 有：
—NH2 —OR 氨基 烃氧基
母体名称
醛
酮
醇(酚) 胺 醚
—COOH > —SO3H > —COX > —CONH2 > —CN > —CHO > ROH > ArOH > —SH > —NH2 > C= C > C≡C > R— > X—，—NO2
Br CH3
Br SO3H
2-Bromo-benzenesulfonic acid
4-甲基-3-羟基苯甲酸
3-氨基-5-甲氧基苯磺酸
一些常见的官能团作为母体时的顺序 ：
取代基结构 —COOH —SO3H —COOR —COX —CONH2
取代基名称 羧基
磺酸基 烃氧羰基 卤甲酰基 氨基甲酰基
母体名称
酸
磺酸
酯 酰卤
酰胺
取代基结构 取代基名称
—CHO —C=O —OH
甲酰基 氧代
羟基
i 联苯: 两个或多个苯环通过单键相连。
ii 多苯代脂烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上形成 的化合物。
H C
三苯甲烷
iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子 稠合而成的化合物。
萘
蒽
菲
6.1 单环芳烃的同分异构和命名
单环芳香烃命名：一元取代物
苯环上的氢原子被烷基取代而成的一元取代物，命名 时是以苯为母体，烷基为取代基,称为“某苯” 。
所有的键角都为120°。
H
120o
H
H
0.14nm
H
H
H 0.108nm
3.苯分子结构的近代概念：杂化轨道理论
6C：sp２杂化，2Ｃ－Ｃ 键，1Ｃ－Ｈ 键，所有 键都 在同一平面上，每个碳原子都还有一个未参加杂化的P轨道， 垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面相互重叠形成一 个闭合的大 键共轭体系。 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就低，因此， 苯环就特别稳定。
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
丙苯 异丙苯
单环芳香烃命名：二元取代物
苯的二元取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相 对位置常用邻、间、对来表示，英文分别为orth、 meta、
para，简写为o-、 m-、 p-；也可用阿拉伯数字表示取
代基的相对位置。
（1, 2-二甲苯） 邻二甲苯 （o-二甲苯）
CH3 CH3
单环芳香烃命名：三元取代物
苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉 伯数字标记，也可用“连”、“偏”、“均”表示。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯1 （连三甲苯）
CH3
H3C
1,2,4-三甲苯
（偏三甲苯）
CH3
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时,可以把苯 环作为取代基来命名
O
芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性， 稳定性很强。在化学性质上，表现为容易发生取代反 应,不易进行加成和氧化反应，这种性质称为芳香性。
苯系芳烃和非苯芳烃都符合休克尔（Hückel）规则
芳烃的分类
(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃
CH3
CH3
CH3
(2)多环芳烃——分子中含有二个或二个以上的苯环
关于苯的结构及它的表达方式已经讨论了140多年了，虽然提出了各种看法 。
2.苯分子结构的近代概念
现代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子
在同一平面上。六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键
长均为0.14nm，比碳碳双键键长(0.134nm)长，比碳
碳单键键长 (0.154nm)短；碳氢键长均为0.108nm；
H
H
C HC
C
C CH
C
H
H
6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释
1 共振论的基本概念
共振论的基本思想： 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经 典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式 叠加而成的。这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。真 实的分子、离子或自由基是所有极限结构的共振杂化体。极限 结构之间用双箭头↔（共振符号）联系起来。