第7章电化学极化素材

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讨论
• ① 在相同过电位下，反应速度差别由J0 和β决定 • ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 • 电极反应可逆性的判断： – 在一定的净电流密度下，电极电位偏离平衡电 位越小，则可逆性越好 – 在一定的过电位下，产生的净电流密度越大， 则可逆性越好 • ③ J0趋于∞时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极
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• β是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲 线的对称性决定的，其值在0到1之间
– 如H+在汞电极上的还原β=0.5
– Ti 4+在汞电极上还原为Ti 3+的反应β=0.42
– Ce 4+在铂电极上还原为Ce 3+的反应β=0.75
• 对于大多数体系，β值在0.3~0.7之间，在没有确切 的测量时通常将之近似为0.5
• 电化学反应的基本动力学规律
– 确定反应的速率以及各种因素对反应速率 的影响
– 研究反应的机理，即从反应物变为产物的 反应历程
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7.1 电化学动力学理论基础
• 发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为 不可逆电极过程。
– 可逆电极过程：平衡或准平衡态 – 不可逆电极过程：非平衡态
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（1）过渡态理论
• 在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建 立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公 式，即Butler-Volmer电极动力学公式。 • 单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作 基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电 化学极化，然后再推广到多电子电极反应
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Butler-Volmer电极动力学公式的推导
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• ④ 影响J0的因素：
– 不同反应，J0不同
– 同一反应在不同电极上进行，J0不同
• 材料、表面状态等 – 其他影响反应速度的因素
• 溶液组成、浓度、温度等
• ⑤ J0和k均可反映反应的可逆性
– k不受浓度的影响
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（7）电极动力学的Butler-Volmer公式
• 20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极 动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的 成功，成为研究电极动力学最基础的理论。 – 一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下 导出Nernst方程 – 同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正 确性
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v v v0
（4）绝对电流密度与交换电流密度
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（5）电极电势 对电化学反应能 垒的影响
• 电场力作功，带 电体势能减少 – 电位升高，电 子能量降低
– 电位降低，电 子能量升高
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（6）Tafel公式 • 瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的 Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过 电势之间呈现出指数关系。
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（4）电流密度—过电势公式
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电流密度—过电势通式
β＝0.5 T＝298K
jd,c＝－jd,a＝jd
j0 /jd＝0.2
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只发生电化学极化时的电流密度—过电势公式
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动力学参数J0
• J0---交换电流密度(exchange current density)
– 定义：在平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝 对电流密度相等，称为交换电流密度。
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（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的 应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力 进行关于结构对动力学影响的有用的预测
• Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖
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7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型
电化学原理
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第7章
• • • • • • •
电化学极化
7.1 电化学动力学理论基础 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 7.3 单电子反应的电化学极化 7.4 多电子反应的电极动力学 7.5 电极反应机理的研究 7.6 分散层对电极反应速率的影响 7.7 平衡电势与稳定电势
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本章研究内容
（1）电流密电极电势对活化自由能的影响 为了使问题简化，在此做两个假设： ① 电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步 骤，而没有其他任何化学步骤；
② 双电层中分散层的影响可以忽略。
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动力学参数β
• β—对称系数（对称因子）
– 定义：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活 化能改变值占FΔφ的分数 –物理意义：反映了改变电极电位对还原反应活化 能的影响程度 • （1- β）反映了改变电极电位对氧化反应活 化能的影响程度 –β随电极电位变化，但多数情况下变化很小，可 近似认为是常数
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
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巴伏公式通式
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动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速 率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易 程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时， k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。
– 物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度 ，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映 了电极反应的可逆性。
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• 同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度 值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到 含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中， 各种反应的交换电流密度如下
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（2）如何研究电化学极化 • 采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤
– 电流很小
– 加强搅拌 – 暂态方法（第9章）
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（3）反应速率常数与交换反应速率
• 质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速 率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积 成正比。 • 微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则 其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原 来的路径返回。 • 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。