ds区元素

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AgF制备 Ag2O + 2HF = 2AgF + H2O
AgCl、AgBr、AgI均不溶于稀硝酸,都具有感光性
AgBr == Ag + Br

(4)配合物
Ag+易与NH3、S2O32‾、CN ‾ 等形成配离子
Ag+ + 2Cl‾ ⇌ [AgCl2]‾ Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+
+ ( M /M)
+1,+2 0.521
+1 0.799
+1,+3 1.68
电负性
金属活性
1.90
1.93
逐渐降低
2.54
0.98~0.97
逐渐增强
15.1.2 铜族元素的单质
物理性质:
P343
⑴ 特征颜色 Cu(紫红),Ag(银白),Au(金黄) ⑵ 熔、沸点较其它过渡金属低,比ⅠA金属高 ⑶ 导电性、导热性好,且Ag>Cu>Au ⑷ 延展性好 ⑸ 易形成合金
第15章 ds区元素
本章要求: 掌握铜、银的氧化物、氢氧化物及 其重要盐类的性质; 掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ) 之
间的相互转化。
掌握锌、汞氧化物、氢氧化物及其重要盐
类的性质;掌握Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转
化。
重点:铜、银、锌、汞重要化合物的性质。
15.1.1概述 P343
Cu Ag Au ⅠA ns1 +1 -2.7~-2.9 价电子层结构 3d104s1 4d105s1 5d106s1 主要氧化数
2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl ↓ + H2SO4 + 2HCl
或 Cu +CuCl2 = 2CuCl ↓ 白色

硫化亚铜
2Cu + S =Cu2S (黑色)
2Cu2+ + 2S2O32‾+ 2H2O = Cu2S↓ + S↓ + 2SO42‾ + 4H+
(2) Cu(Ⅱ) 的化合物
Cu2O+4HCl(浓)→2H[CuCl2]+H2O
Cu2O+H2SO4→(Cu2SO4)→CuSO4+Cu+H2O Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH3)2]++2OH(无色,不稳定) 4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH(深兰色)
[Cu(NH3)2]Ac + CO = [Cu(NH3)2]Ac· CO 醋酸二氨合铜 (Ⅰ)
高温熔炼 反射炉(2)
冰铜
转炉(3)
粗铜
精铜
高纯铜
⑴ 2CuFeS2+O2=Cu2S+2Fe2S(焙砂)+SO2↑ ⑵ mCu2S+nFe2S=冰铜 FeO+SiO2=FeSiO3(渣浮上)
⑶ 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2
2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2
3.Ag的冶炼
P346
Ag以游离态或硫化物矿形式存在于自然界, 但常与Pb、Zn、Cu等硫化物共生。 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH Ag2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S 2Na[Ag(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Ag
银盐多数不溶于水,能溶的只有AgNO3、Ag2SO4、 AgF、AgClO4等几种。 (1) 氧化银 2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O Ag2O是强氧化剂 Ag2O + CO = 2Ag + CO2 Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2↑
(2) 硝酸银
4.Au的冶炼
P346
4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH
2Na[Au(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Au
15.1.3铜族元素的重要化合物 1.铜的化合物 (1) Cu(Ⅰ) 的化合物 P345
Cu2O:暗红(黄),难溶于水的弱碱性共价化合物,能溶于稀 酸、氨水,热稳定性高。 Cu2O+2HCl(稀)→ 2CuCl↓(白)+H2O
15.2.2 单质的物理、化学性质
物理性质:低熔、沸点…….. Zn Cd Hg 熔点 693K 594K 234K 汞的特性 ⑴ 金属中熔点最低,唯一的液态金属; ⑵ 有滚动性,273-573K间,膨胀系数均匀, 不润 湿玻璃,做温度计; ⑶ 蒸气压低,做气压计; ⑷ 有毒,洒落后用S粉收集;
Cu /Cu 0.521V Cu /Cu 0.152V = Cu /Cu- Cu
2
2
/Cu
=0.521 -0.152 =0.369V
n 1 0.369 lg K 6.239 0.059 0.059 即平衡时,c(Cu2+)占绝对优势 6 K 1.73 10
卤化亚铜(CuX或Cu2X2)
减压,加热
[Cu(NH3)2]Ac + CO
硫酸铜溶液中加入KI溶液 →CuI 2Cu2+ + 4I ‾ = 2CuI↓ + I2 白色 通入SO2可使I2褪色
I2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI CuCl2和CuBr2与还原剂如SO2、SnCl2等作用→ CuCl和CuBr
Cu(Ⅱ)配离子有变形八面体或平面正方形,变形八面体
有时也用平面正方形描述。如 [Cu(H2O)4]2+ , [Cu(NH3)4]2+ , [CuCl4]2‾
(3) Cu2+和Cu+的相互转化

从离子结构看, Cu+的结构是3d10,应该比Cu2+( 3d9)
稳定。 气态时Cu+的化合物是稳定的;但,水溶液中, Cu2+水合热 比Cu+的大,即Cu+在溶液中是不稳定的。 酸性溶液中,Cu+歧化: 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)
(3)化合物特征
ⅠA族化合物多为可溶无色离子型,且氢氧化物为强碱; 而Ⅰ B族化合物具较明显共价性,多数有颜色,且氢氧化物
碱性较弱
(4)配位能力
15.2 锌族元素通性 一、通性 Zn 价电子层结构:3d104s2 主要氧化态: 电负性: +2 1.65
P349
ⅡB族:Zn Cd Hg Cd 4d105s2 +2 1.69 Hg 5d106s2 +1,+2 2.00
Ag

HCl
AgCl
NH 3
Ag(NH )
3 2
Br -
AgBr(s)
HNO 3
Ag 2S(s)
S2 O 3 3
S
2-
Ag(CN) 2
CN
AgI(s)
I-
Ag(S 2 O 3 ) 3 2
IAgI -2
2Ag+(过量)+S2O32- =Ag2S2O3↓(白)
Ag2S2O3↓+H2O=Ag2S ↓(黑)+H2SO4

水溶液中, Cu+ 的化合物除不溶解的或以配离
子存在的外,都是不稳定的。如CuI2不存在,而
CuI是稳定的:
2Cu2+ + 4I‾ = 2CuI↓ + I2
由于Cu2+的极化作用比Cu+大,高温下, Cu2+ 的化合物不如Cu+ 的化合物稳定: 4CuO =2Cu2O + O2 两种氧化数的铜化合物各以一定条件而存在,
黄铜(Cu-Zn)
化学性质
P343
1. 与O2作用
2 Cu O 2 2 CuO( 黑)
Δ 2 Cu O 2 H 2 O CO 2 Cu 2 (OH) 2 CO 3 (绿) Δ
碱式碳酸铜 Au、Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存在时,可反应。
M Cu, Ag, Au 4M O 2 2H 2 O 8CN 4[M(CN) 2 ] 4OH 4Cu O 2 2H 2 O 8NH 3 4[Cu(NH 3 ) 2 ] (无色) OH
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2↑ (分解温度713K)
(3) 卤化银
AgF 白色 可溶
P348
Ag+ + X‾ = AgX↓ AgCl 白色 难溶 AgBr 淡黄 难溶 AgI 黄色 难溶
X‾离子变形性增大 吸收波长向长波方向移动 电子跃迁愈易 颜色加深
卤化铜(CuX2, X=Cl、Br)
P346
无CuI2 ?
CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuX2随阴离子变形性增大,颜色加深
CuCl2是共价化合物,易溶于水、乙醇和丙酮等,结构为链状
CuSO4 2CuSO4 + 2NH3 · H2O = (NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4↓
当条件变化时,有相互转化。
有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时Cu(I)稳 定性提高 Cu2O+2HCl→2CuCl+H2O Cu2++I- →CuI+I2 CuCl2+Cu→2CuCl
Cu2++CN- →CuCN↓(白)→[Cu(CN)X]3-X(X=2~4)
2 银的化合物
P347
主要是+1价氧化物
Ag+ + 2S2O32‾ ⇌ [Ag(S2O3)2]3‾
Ag+ + 2CN ‾ ⇌ [Ag(CN)2]‾ AgCl 浓氨水 易溶 AgBr 微溶 AgI 不溶
Na2S2O3溶液
KCN溶液 银镜反应
易溶
易溶
易溶
易溶
微溶
易溶
2[Ag(NH3)2]+ + RCHO +2OH‾ = RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
Cu、Ag、Au可溶氧化性酸
C u 4HNO3 (浓 ) C u (NO 3 ) 2 2NO2 2H 2 O Ag 2HNO3 (浓 ) AgNO3 NO 2 H 2 O C u 2H 2 S O4 (浓 ) C u S O 4 S O2 2H 2 O 2Ag 2H 2 S O4 (浓 ) Ag 2 S O4 S O2 2H 2 O Au 4HC l 浓 ( ) HNO3 (浓 ) H[Au C 4 l ] NO 2H 2 O
所以不可用铜器盛氨水
Байду номын сангаас
O2 [Cu(NH3)4 ]2+
Ag 对S、H2S非常敏感;
2Ag 2H 2 S O 2 2Ag 2 S 2H 2 O
银器年久变黑
2.与酸的反应
均不置换非氧化性稀酸(HCl、H2SO4)中的 H+ ;生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强。
2Ag H 2 S Ag 2 S (s) H 2 (g) 2Ag 2H 4I 2[AgI2 ] H 2 (g)
三者对强碱稳定
铜族元素的存在与冶炼
1.存在 黄铜矿(CuFeS2); 胆矾(CuSO4· 5H2O); 赤铜矿(Cu2O); 孔雀石[Cu2(OH)2CO3]; 辉银矿(Ag2S); 碲金矿(AuTe2) 2.火法炼铜 P343
黄铜矿
泡沫浮选
精矿
氧化
沉降 过滤 烘干 特种炉
氧化焙烧 焙砂 沸腾炉(1) 电解
Cu2(OH)2SO4 + 8NH3 =2[Cu(NH3)4] 2+ + 2OH‾ + SO42‾
深蓝色,可溶解纤维
硫化铜
P346
CuSO4 + H2S = CuS↓ + H2SO4
CuS,黑色,不溶于水,也不溶于稀酸,但溶于热稀硝 酸,也溶于KCN溶液: 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O 2CuS + 10CN‾ = 2[Cu(CN)4]3‾ + (CN)2↑ + 2S2‾ 配合物 P346 Cu2+为d9型,可形成配位数2、4、6的配离子
Ag++2S2O32- (过量) =[Ag(S2O3)2]3-
3.Au的化合物
3+ 1.41 Au
+ 1.68 Au
K=1013
Au
3Au+=Au3++2Au
2Au+3Cl2=2AuCl3 (褐红色晶体),二聚,共价.
3 铜族元素与碱金属元素的对比
(1)物理性质 ⅠA族熔点、沸点、硬度均较低;而Ⅰ B族熔点、沸点 较高,且导电、导热、延展性好 (2)化学活性和性质变化规律 ⅠA族性质活泼,且从上到下活泼性增加,是强还原剂, 可从水中置换出氢气; Ⅰ B族性质不活泼,从上到下活泼性 降低,不能从水和稀酸中置换出氢气
氧化铜和氢氧化铜
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 Cu(OH)2 == CuO + H2O CuO是碱性氧化物,易被还原
3CuO + 2NH3 = 3Cu + 3H2O + N2
Cu(OH)2微显两性 Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4] 四羟基铜酸钠,蓝色
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