检修过程中硫化亚铁自燃事故及对策

三、大力开展安全文化建设
持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴 有刺激性气味；同时放出大量的热。当周围有其它可 燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和 爆炸。 3、影响硫化亚铁生成速度因素 从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫 化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行 的化学腐蚀反应过程。因此，控制化学腐蚀反应是限 制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置 易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施， 就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚 铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及
案例2：2001年5月2日，某石化厂催化车间进行 检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空。第 二天下午2时，发现分馏塔顶油气分离器人孔冒出浓 烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性气味放出， 判断是二氧化硫气体，车间人员立即向此罐内打水 冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。
加工高硫原油不但给产品质量控制和环境保护 带来新的问题，而且由于加重了设备腐蚀，为日常 生产和检修过程带来安全隐患，特别是装置检修过 程中的硫化亚铁自燃事故，令人防不胜防，发生率 较高，如何避免和正确处理硫化亚铁自燃，对安全 生产是十分重要的。
五、全面落实冬季安全生强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成 硫化亚铁的不断生成。 5.2采用化学处理方法消除硫化亚铁。 对于像减压塔填料，酸性水汽提塔板极易产生硫 化亚铁部位，可采用化学方法处理。 酸洗：可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁存在，但 会释放出硫化氢气体，需加额外硫化氢抑制剂，以转 化并消除硫化氢气体。 氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具 有使用安全，容易实施的优点。
二、持续有效推进QHSE体系建设
Fe2+与S2-及HS-反应：Fe2+＋S2-＝FeS↓ Fe2++HS-=FeS↓+H+ 另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S ＝FeS↓，生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附 着在设备及管道内壁。 1.2 大气腐蚀反应生成硫化亚铁 装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空 气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易 彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化 亚铁。 反应式如下：Fe+O2+H2O→Fe2O3•H2O
二、硫化亚铁的产生原因及自燃机理
1.硫化亚铁的产生原因 1.1 电化学腐蚀反应生成硫化亚铁 原油中80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫 化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的 作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有 水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的 腐蚀作用，反应过程为： H2S=H++HSHS-=H++S2这是一种电化学腐蚀过程： 阳极反应：Fe→Fe2++2e 阴极反应：2H++2e→H2(渗透钢中)
为耐腐蚀性好的钢材，并加强了烟囱的保温状况。另 外，在风机出口管线上加设蒸汽线，当焚烧炉熄灭时， 可用来吹扫未反应的气体，减少硫化亚铁的生成几率。 案例2事故分析： ○1进入罐内检查发现，罐底沉积较厚一层类似铁锈 的物质，经化验发现硫化亚铁含量很高。 ②由于停工时间较长，设备内部构件长期暴露在空气 中，会造成大气腐蚀，生成铁锈；开工前的清理不易 将其除去，在生产过程中铁锈和硫化氢作用生成硫化 亚铁，下次停工吹扫时由于吹扫使硫化亚铁层脱落， 随气流进入油水分离罐，沉积下来。
五、全面落实冬季安全生产的工作
5.3 停工检修过程中应注意的事项 5.3.1 停工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。 停车前根据装置自身特点及以往的实践经验，做 好硫化亚铁自燃预案，一量发生自燃事故，立即采取 措施，防止事故范围扩大，减小经济损失。 5.3.2 设备吹扫清洗时，对于弯头、拐角等死区 要特别处理，并注意低点排凝，确保吹扫质量，防止 残油及剩余油气的存在。从而避免硫化亚铁自燃引发 爆炸和火灾扩大。 5.3.3设备降至常温方可打开，进入前用清水冲 洗，保证内部构件湿润，清除的硫化亚铁应装入袋中
停工的时候一定要蒸塔煮塔，并且时间不能缩短，停 工初期一定要注意塔内温度变化，能够将硫化铁清理 出来一定要清理出来，进行深埋处理。深埋时注意防 止其自燃，可以加上水。 在以天然气、石油等为原料的加工工业中，填料塔应 用甚广，但因高含硫原料比例的提高，硫腐蚀的问题 日益严重。硫腐蚀产物多以FeS的形式出现，在设备 停工检修阶段，若不采取有效预防措施，FeS遇空气 会迅速发生氧化甚至燃烧。所以，消除FeS成了高含 硫原料加工设备停工检修的第一道必需的安全工 序。 a)对进塔原料脱硫、脱水，防止生成FeS
石油化工装置检修过程中
硫化亚铁自燃事故及对策
前言 石油化工企业是易燃易爆的生产企业，由物质 自燃引发的火灾和爆炸事故时有发生。而物质自燃 过程一般处于隐蔽状态，往往不易为人们所觉察， 自燃事故有时是很难预料的。绝大多数自燃事故发 生在生产装置停工检修过程中：
案例1：2004年4月25日某催化装置因供电系统 故障导致全面停工，停车过程按紧急停工步骤进行。 由于鼓风机停转，酸性水汽提系统焚烧炉出现熄火 现象，操作人员及时将瓦斯切断，汽提塔剩余气体 经焚烧炉烟囱排放，大约距停工4-5小时后，发现 焚烧尾气烟囱有浓烟冒出，监控仪表显示烟道温度 急骤上升，车间操作人员及时切断酸性气炉口阀， 接临时蒸汽通入炉内进行吹扫；由于发现及时处理 得当避免事故进一步发展，事后检查发现碳钢材质 烟囱距地面10米处出现严重变形。
③由于天气炎热，气温达30℃，随着热量的积累，使 “铁锈”表面油膜及水分蒸发掉，与空气直接接触， 最后引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃油气发生 闪爆。 5.硫化亚铁自燃事故的防治对策 5.1 从根源上控制硫化亚铁生成 硫化亚铁的产生过程是设备的腐蚀过程，有必要 从多个方面采取措施，减少对设备的硫腐蚀。 5.1.1从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制 硫化亚铁的产生。 ○1加强常压装置“一脱四注”抑制腐蚀。 根据原油的实际状况，选择效果好的破乳剂 ，优
三、大力开展安全文化建设
系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。因 此，分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统的凝缩油灌及 再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。 3.1.3 硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流 经的设备也是易发生硫腐蚀的地点。 3.2高温硫腐蚀 硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反 应速度。因此，对于物流温度较高的常压塔底及常渣 换热单元、减压单元、催化裂化柴油抽出系统比较容 易发生高温硫腐蚀。 3.3水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀 从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化
的水洗降温，能冷却的冷却降温，不能冷却和水洗的 得准备好消防水，拆开后立即打水降温。另在通风时， 能水洗的水不能停，泵不能断电，以防外一。清除来 的硫化亚铁粉末趁湿装袋深埋地下。 硫化亚铁能发生自燃还是接触了空气的缘故，温度高 时，很容易发生，温度低时，不太容易发生但危险性 更高，谁知道什么时候着啊，因此出现过很多大大小 小的问题。我们最常用的方法就是喷水保湿，隔绝空 气降温，这比较麻烦；现在，在某些装置和设备采取 钝化技术，效果很好，价格不低；还有些设备是采用 氮气保护，象加氢卸剂肯定是通氮气微正压保护，卸 完剂立即进行清扫和中和清洗、冲洗等。
四、深入落实生产受控管理工作
生。 ○1易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。 兼顾成本，选择性价比较高的耐腐蚀钢材，例如选择 价格合理而防腐性能与昂贵的316L钢相当的渗铝钢。 ○2采用喷镀隔离技术 在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐 蚀材料等技术实现隔离防腐目的。但生产过程中如果 流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损 部位不宜采用喷镀隔离技术。 ○3加强停工期间的防腐保护。 对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入 氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。
三、大力开展安全文化建设
Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度 的重要因素。 3.1原油加工过程中的硫分布规律 只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀； 油品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点。因此， 分析原油在加工过程的硫分布对于控制硫化亚铁的生 成具有指导意义。 3.1.1原油经常压蒸馏后85％的硫都集中在350℃ 以上的馏分即常压渣油中，因此常压渣油流经的设备 受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构 件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。 3.1.2 70％的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定
化电脱盐工艺，加大无机盐（例如MgCl2、CaCl2 ） 脱除率，从而减小塔顶Cl－含量。使用适合于高硫原 料的缓蚀剂 ，降低腐蚀速度。适当加大注氨量，减 轻硫腐蚀。 ○2采用渣油加氢转化工艺降低常压渣油的硫含量。 催化裂化装置对常渣的硫含量要求较高，在加工 高含硫原油的情况下，可采用渣油加氢转化技术，降 低渣油中的硫、胶质、氮等物质的含量，可以减轻催 化设备腐蚀，同时生产出高品质的产品。 ○3在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护 膜，起阻蚀作用。 5.1.2 从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产
四、全面落实生产受控的制度
学腐蚀的进行而当有Cl－存在即使温度较低时也会发 生如下反应： Fe+2HCl→FeCl2+H2↑ FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl Fe+H2S→FeS↓+H2↑ FeS+2HCl→FeCl2+H2S 对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶、油气挥发线、水冷 器及回流罐等部位，易发生低温H2H-HCl-H2O腐蚀。 4案例分析 案例1事故分析： ○1由于长时间停电使风机停转，造成其焚烧炉熄火， 而H2S浓度较高的酸性气通过烟囱排放；由于炉
五、全面落实冬季安全生产的工作
浇湿后运出设备外，并尽快采取深埋处理。 5.3.4加强巡检。检修期间，特别是在气温较高 的环境下，必须加强检查，及时发现，及时处理。 对于分馏系统硫化亚铁自然问题目前可以采用钝化的 操作模式，这项技术已很成熟。 对于反应系统硫化亚铁自燃目前还没有好的处理 方法。硫化亚铁若发生自燃最好使用蒸汽进行灭火， 待容器温度下降后，在使用水进行降温，防止设备发 生退火形象。 对于硫化亚铁自然问题，在打开人孔之前，应通 入N2置换，置换完一段时间后，再通入少量空气置换， 在