第1章 高分子的链结构-1
第一章 高分子的链结构
第一章高分子链的结构§1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.3 分子构造1.1.4 共聚物的序列结构§1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象1.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计1.2.4晶体和溶液中的构象高聚物结构研究的内容：高聚物的结构：高分子链的结构：——近程结构（结构单元的化学组成、结构单元的构型、分子链的构造、共聚物的序列结构等）一级结构——远程结构（高分子链的形态、(构象)、高分子的大小、(分子量及分布)二级结构聚集态结构：——晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构高分子结构的层次高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。
1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。
远程结构：整个高分子的大小与形态。
2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系高分子的二级和三级结构示意图二级结构：三级结构：1、加聚反应nCH2=CH2 ——（CH2-CH2)n2、缩聚反应酸+醇——酯R___COOH + OH___R’ ——————R_CO_R’+H2O3、开环聚合nR –z ——————__ (R-Z)n___高分子聚合方法简介加聚反应缩聚反应：基本概念：结构单元和重复结构单元由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为―链节‖（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)The Chemical Structures of some Polymers聚丁二烯PB Polybutadiene例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
高分子链的结构
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
22
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
23
H H C H H
H C H C
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
30
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
高分子链结构.
成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低。
缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）
容易老化。
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等存在，同 样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成， 所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、 PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。
加聚
Cl
CH2
CH2 n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元
结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
－(CH2－O－)n－
POM
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
O
O
O R O C R' C
聚酯
n
O
CH3
C
O
O
O
CH3
NH R NH C R' C n
聚氨酯
O
S
O
聚砜
n
O
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。 但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高分子物理-第一章(新)1、2
CH3 Si CH3 O
n
R Ti R O n
（4）Inrganic Polymer 无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl P Cl N
n
② 端基 End Group
活泼， 影响热稳定性
如：POM
CH2 O CH2 O CH2 O
PC
OH O C Cl
OH
封端
第一章 高分子的链结构
Structure of Polymer Chain
1.1 聚合物结构的特征和层次
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构
1.4 高分子链的构象统计
本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、
物理结构）；
构型； 高分子的构象；高分子的柔顺性（静
态柔顺性，动态柔顺性）；
链段；
Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH CH3
n
PP
PA66
O O
4
NH
CH2
6
NH
C CH2 C
n
结构单元
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚 合的单体相应的部分。 2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学 组成相同的结构单元。 3. Mer,monomeric unit 链节: 大体相当于高分子中 的结构单元或重复单元。 4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重 复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、 构象重复单元 结构单元 单体单元 重复单元 链节
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
第1章高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第一章+高分子链的结构
第一章+高分子链的结构
第一章：高分子链的结构
高分子链是由许多重复单元组成的长链状分子。
高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。
1. 高分子链的主链结构：高分子链的主链是由重复单元通过共价键连接在一起的。
不同的高分子材料具有不同的主链结构，如线性链、支化链、交联链等。
2. 高分子链的分子量：高分子链的分子量是指高分子链上重复单元的个数。
分子量越大，高分子链越长，其物理性质和力学性质也会发生变化。
3. 高分子链的排列方式：高分子链可以按照不同的排列方式进行组装，包括随机排列、有序排列和结晶排列。
不同的排列方式会导致高分子材料具有不同的熔点、硬度和透明性等特性。
4. 高分子链的取向：高分子链在固化过程中可能会发生取向现象，即高分子链趋向于在特定方向上排列。
取向的程度可以通过各种物理和化学方法进行调控，从而改善材料的性能。
5. 高分子链的侧基和支链：高分子链上的侧基和支链可以对高分子材料的性质进行调控。
侧基和支链的引入可以改变高分子
链的构型和相互作用方式，从而影响材料的热稳定性、光学性质和力学性能等。
高分子链的结构对高分子材料的性质和应用至关重要。
了解和控制高分子链的结构可以有助于合理设计高分子材料，以满足不同领域的需求。
第一章 高分子的链结构(名词)
第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。
2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。
3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。
5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。
1.2 高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22h nl =(n 为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m ，设从高分子链的重心到第i 个链单元的距离为S i ，它是一个向量，则全部链单元的S i 2的重量均方根就是链的旋转半径S ，其平均值为:2222006/i i i i ih S S m S m =→∑∑远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a :无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，~越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.。
第1章 高分子链结构
1.2.1 高分子链的内旋转构象
乙烷分子，假若视线在C-C键 方向，则两个碳原子上键 接的氢原子重合时为顺式， 相差60°时为反式。
丁烷分子，中间的那个C-C键， 每个碳原子上连接着两个 氢原子和一个甲基。
图中，φ＝-180°时，为反 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -60° 和 60° 时 ， 为 旁 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -120° 、 120° 时 ， 为 偏 式 重 叠 构 象；φ＝0°时，两个甲 基完全重叠，分子势能最 高，为顺式重叠构象。
• 如： PE、PS、PP、PVC 等 • 2、杂链高分子
CH2 CH2
• 主链由二种或更多原子以共价键联结 • 主要是C、O、N、S等原子 • 如：尼龙6、尼龙66、PET等
CH2 CH Cl
N (CH 2)5 C
C
H
O
O
C O CH2 CH2 O O
第1章 高分子链的结构
• 3、元素有机高分子
B B BBBBB
1.1.4 共聚物的序列结构
• 不同序列结构的特点
• 无规、交替——它们都属于短序列共聚物。 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应 的均聚物有很大差别 如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯 丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
• 嵌段、接枝——它们都属于长序列共聚物。 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应 的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯
不同分子构造聚合物的性能特点
• 分子构造对聚合物的性能有很大影响。 • 线形聚合物，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔
融，易于加工成型。 • 支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理
机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 • 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联程
高分子物理全部课后习题答案(详解)金日光、华幼卿第三版
高分子物理答案（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3. 为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7. 比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
高分子物理课件;第一章 高分子链的结构
20
Isomers
Examples:
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
顺式 CH2 CH CH CH n
26
支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生 支化高分子。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 例如：LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等
HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）:几乎无 支链的线型PE，密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
31
Copolymers
Random copolymers 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元 的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在 溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明 显不同。 例1： PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的 产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
space. Molecular weight and MW distribution.
7
构型（Configuration）
Definition: 分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain.
高分子物理习题集及答案
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2OCH 2CH OCH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH 2OCHO2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2CHCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子的旋光（立体）构型不同，导致材料 性能差异
等规聚合物可以结晶。而且规整度越高，结晶 度就越高，从而导致材料的密度高、硬度高、 耐热温度高、耐溶剂性能好、力学性能好。 无规聚合物一般不会结晶。
构型异构与聚合方法
高分子的构型异构是由聚合方法所决定的，而 聚合方法中又主要取决于催化体系。 使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
1.1.2.3键接异构
定义：键接异构体：由结构单元在高分子链中的 连接方式不同而产生的异构体。
缩聚和开环聚合中，其结构明确，无键接异构；
但在加聚过程中，对单烯烃（CH2=CH-X），键接 方式主要有头-头(尾-尾)异构及头-尾异构体。
头-尾键接 (Head to tail)
头-头键接 (Head to head)
实验证明，通常空间位阻很小及链生长端（自 由基、阳离子、阴离子）的稳定性越低，会得 到较大比例的头-头或尾-尾结构。 对双烯烃（CH2=CX-CH=CH2），链键接方式会 更复杂一些。
1.1.3 分子构造
分子构造定义：聚合物分子的各种几何形状。 一般高分子链有线形，也有支化和交联等形状 的高分子。
第一章 高分子链的结构
聚合物结构特点:
（1）分子量很大，分子链很长； （2）分子链具有独特的几何形状； （3）具有多分散性和多尺度性；
（4）其凝聚态结构包括固体和液体，具有软物质特 性。
聚合物结构研究的内容
结构单元的化学组成 高分子链的构型 分子构造 共聚物的序列结构 高分子链的形态
(构象)
近程结构 聚 合 物 的 结 构 高分子链的 结构 远程结构
使用配位聚合催化剂进行定向聚合则可以制得 等规聚合物。
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• 1.1.2 构型(Configurations)
• Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
• 1.1.1.2 键接结构
(1) Sequence Isomerism 顺序异构体 (序列异构体)
由于结构单元键接方式不同形成的异构体 与单体结构、聚合方法有关
(2) Homopolymer 均聚物
A. Polycondensate 缩聚物 1种
如：聚己内酰胺
B. Addition Polymer 加聚物
B 物理法
如凝胶渗透色谱法(GPC)、X-射线法(X-ray)、 红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等。
Gel Permeation Chromatography (GPC)
X-ray
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
——AAAAAAAAAA——
B B B B B B B B B
如 PP-g-AA
• 1.1.1.3 支化与交联
Branched Polymer 支化高分子 定义：在高分子主链上带有支链的高分子。 类型：
长支化
星型支化
梳型支化
无规支化
Network Polymer 网状高分子 定义：高分子链之间有化学键连接形成的三维空间 网络状高分子。 类型： 交联链分布均匀 无规均匀交联 无规交联 无规非均匀交联 交联链分布不均匀 规整交联 特点： 不熔，不溶； 力学性能、耐热性高。
C O C O O CH 2 CH 2 O
3. 元素有机高分子：主链中含有 Si 、P 、 B 等无机元素的高分子链 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~ 大分子主链上没有碳原子，侧基 上具有有机基团。该类聚合物具有较好的 可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可 以在一些特殊埸合使用，但强度较低，脆 性大。 CH 3 例：聚二甲基硅氧烷 Si O
1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领 导基础有机化学的研究工作，其间于 1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其 聚合物
1937年4月29日在美国费城一家饭店的房 间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀 对高分子合成贡 身亡 （未获Nobel 奖） 献卓著但未获奖
聚合物应用举例
• 聚碳酸酯PC
是构成高分子的最基本微观结构， 包括其组成和构型。
二次结构（远程结构）：
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。
三次结构（聚集态结构）：
通过范德华力和氢键形成具有一 定规则排列的聚集态结构。
高次结构（织态结构）：
三次结构的再组合。
• 1.1 近程结构(local structure)
• 1.1.1 构造(Constitutions or Architectures)
聚合物应用举例
• 例
• 聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） • 聚已内酰胺PA6（尼龙6）
关于尼龙的发明者Carothers
1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位，在该校任教两年后到哈佛大学 任教
W. H. Carothers (1896-1937) 1936年当选为美国科学院院士,一生中发 DuPon公司科学家 表过60多篇论文，取得近70项专利 美国科学院院士
—ABABABABAB— －ABCBCBABABC— C. Block Copolymer 嵌段共聚物
一种结构单元形成一种段落，通过化学键与 另一种结构单元形成的段落连接。
——SSSBBBBBBSSS——如SBS(热塑性弹性体)
D. Graft Copolymer 接枝共聚物
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
三、含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称 C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对 称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用.
四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右 旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等 规）、间同（等规）或无规。
• 化学键固定的原子在空间的几何排列
• 改变构型(顺反和旋光)必须打断化学键!!!
PC耐热机壳
PC采光板 PC防护镜
聚合物应用举例
• 聚苯醚PPO
+
=
高抗冲聚苯乙烯HIPS
聚合物应用举例
• 聚酰亚胺
PI电热膜
聚合物应用举例
CH 3
• 聚二甲基硅氧烷
Si CH 3
O
聚合物应用举例
• 聚异戊二烯PIP
聚合物应用举例
• 聚二丁烯PB
聚合物应用举例
• 聚异丁烯PIB（丁基橡胶）
第1章 高分子的链结构
《 Chain Structure of Polymers》
主讲：王小峰 郑州大学力学与工程科学学院 Email：xiaofengwang@
高分子链的结构 是指单个高分子的结构和形态
高分子 链结构
高 分 子 结 构 高分子聚 集态结构
一次结构（近程结构）：
Isotactic 全同立构
高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成
Syndiotactic 间同立构
高分子链由两种旋光异 构单元交替键接而成
等 规 聚 合 物
Atactic 无规立构
高分子链由两种旋光异构单 元无规键接而成
一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子
二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的 聚合物占所有聚合物分子总的百分数。
• 1.1.2.2 旋光异构
有机物中C原子，以四个共价键 与四个原子或基团相连，形成 一个四面体，四个基团位于四 面体的顶点，C原子位于中心， 当四个基团都不相同时，该C原 子称为不对称C*原子。
具有不对称C*原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体
结构单元为： —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端的链 节不完全相同， C﹡是不对称碳原子，这样每个链 节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。
• 聚丙烯PP
聚合物应用举例
• 聚苯乙烯PS
聚合物应用举例
• 聚氯乙烯PVC
聚合物应用举例
• 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
聚合物应用举例
• 水族馆的PMMA幕墙
聚合物应用举例
• 聚四氟乙烯PTFE（商品名特氟纶Teflon）
聚合物应用举例
• 聚丙烯腈PAN
聚合物应用举例
• 碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温 可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。
• 1.1.2.1几何异构
顺式cis
反式trans
• 由于主链双键的碳原子上的 取代基不能绕双键旋转，当 组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取 代时，即可形成顺式、反式 两种构型，它们称作几何异 构。 • 内双键上基团在双键一侧的 为顺式，在双键两侧的为反 式
1,4加聚的双烯类聚 合物中，主链含有双 键。
取决于单体分子结构是否对称、聚合机理
加聚物
结构对称
单烯类 单体
CH2 CH2
*
CH2 CH2 * 1
n
种
结构不对称
CH CH2 R CH CH2 R
3 种
n
头 -尾 头 -头
尾 -尾
加聚物
双烯类 单体
结构对称
CH 2 CH CH CH2
1,4加成 1,2或 3,4加成
CH2 CH CH CH2
CH CH2 CH CH2
• 1.1.1.4 均聚与共聚
• 星形和超支化高分子
– Star (星状) polymers
– Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):
The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic way
CH 3
4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机 元素组成，没有碳原子。无机高分子一般 具有极好的耐热性，强度低。 例：玻璃
具有不同化学结构的聚合物应用举例 应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS • 聚乙烯PE
CH2 CH2
化学结构相同构造不同的PE性能比较
• PE：高密度HDPE（低压LPPE） 低密度LDPE （高压HPPE） 交联PE
CH 2 CH Cl
2. 杂链高分子：主链由二种或更多原子以共 价键联结，主要是C、O、N、S等原子
~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但 化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用 例：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
( CH 2 ) 5 C O
聚合物应用举例
• Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE
超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
聚合物应用举例