第1章 高分子的链结构-1

—ABABABABAB— －ABCBCBABABC— C. Block Copolymer 嵌段共聚物
一种结构单元形成一种段落，通过化学键与 另一种结构单元形成的段落连接。
——SSSBBBBBBSSS——如SBS(热塑性弹性体)
D. Graft Copolymer 接枝共聚物
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
——AAAAAAAAAA——
B B B B B B B B B
如 PP-g-AA
• 1.1.1.3 支化与交联
Branched Polymer 支化高分子 定义：在高分子主链上带有支链的高分子。 类型：
长支化
星型支化
梳型支化
无规支化
Network Polymer 网状高分子 定义：高分子链之间有化学键连接形成的三维空间 网络状高分子。 类型： 交联链分布均匀 无规均匀交联 无规交联 无规非均匀交联 交联链分布不均匀 规整交联 特点： 不熔，不溶； 力学性能、耐热性高。
C O C O O CH 2 CH 2 O
3. 元素有机高分子：主链中含有 Si 、P 、 B 等无机元素的高分子链 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~ 大分子主链上没有碳原子，侧基 上具有有机基团。该类聚合物具有较好的 可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可 以在一些特殊埸合使用，但强度较低，脆 性大。 CH 3 例：聚二甲基硅氧烷 Si O
CH 3
4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机 元素组成，没有碳原子。无机高分子一般 具有极好的耐热性，强度低。 例：玻璃
具有不同化学结构的聚合物应用举例 应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS • 聚乙烯PE
CH2 CH2
化学结构相同构造不同的PE性能比较
• PE：高密度HDPE（低压LPPE） 低密度LDPE （高压HPPE） 交联PE
• 聚丙烯PP
聚合物应用举例
• 聚苯乙烯PS
聚合物应用举例
• 聚氯乙烯PVC
聚合物应用举例
• 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
聚合物应用举例
• 水族馆的PMMA幕墙
聚合物应用举例
• 聚四氟乙烯PTFE（商品名特氟纶Teflon）
聚合物应用举例
• 聚丙烯腈PAN
聚合物应用举例
• 碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温 可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。
• 1.1.2 构型(Configurations)
• Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
• 1.1.1.2 键接结构
(1) Sequence Isomerism 顺序异构体 (序列异构体)
由于结构单元键接方式不同形成的异构体 与单体结构、聚合方法有关
(2) Homopolymer 均聚物
A. Polycondensate 缩聚物 1种
如：聚己内酰胺
B. Addition Polymer 加聚物
三、含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称 C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对 称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用.
四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右 旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等 规）、间同（等规）或无规。
• 化学键固定的原子在空间的几何排列
• 改变构型(顺反和旋光)必须打断化学键!!!
B 物理法
如凝胶渗透色谱法(GPC)、X-射线法(X-ray)、 红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等。
Gel Permeation Chromatography (GPC)
X-ray
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
取决于单体分子结构是否对称、聚合机理
加聚物
结构对称
单烯类 单体
CH2 CH2
*
CH2 CH2 * 1
n
种
结构不对称
CH CH2 R CH CH2 R
3 种
n
头 -尾 头 -头
尾 -尾
加聚物
双烯类 单体
结构对称
CH 2 CH CH CH2
1,4加成 1,2或 3,4加成
CH2 CH CH CH2
CH CH2 CH CH2
• 1.1.2.1几何异构
顺式cis
反式trans
• 由于主链双键的碳原子上的 取代基不能绕双键旋转，当 组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取 代时，即可形成顺式、反式 两种构型，它们称作几何异 构。 • 内双键上基团在双键一侧的 为顺式，在双键两侧的为反 式
1,4加聚的双烯类聚 合物中，主链含有双 键。
第1章 高分子的链结构
《 Chain Structure of Polymers》
主讲：王小峰 郑州大学力学与工程科学学院 Email：xiaofengwang@zzu.edu.cn
高分子链的结构 是指单个高分子的结构和形态
高分子 链结构
高 分 子 结 构 高分子聚 集态结构
一次结构（近程结构）：
1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领 导基础有机化学的研究工作，其间于 1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其 聚合物
1937年4月29日在美国费城一家饭店的房 间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀 对高分子合成贡 身亡 （未获Nobel 奖） 献卓著但未获奖
聚合物应用举例
• 聚碳酸酯PC
PC耐热机壳
PC采光板 PC防护镜
聚合物应用举例
• 聚苯醚PPO
+
=
高抗冲聚苯乙烯HIPS
聚合物应用举例
• 聚酰亚胺
PI电热膜
聚合物应用举例
CH 3
• 聚二甲基硅氧烷
Si CH 3
O
聚合物应用举例
• 聚异戊二烯PIP
聚合物应用举例
• 聚二丁烯PB
聚合物应用举例
• 聚异丁烯PIB（丁基橡胶）
是构成高分子的最基本微观结构， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ括其组成和构型。
二次结构（远程结构）：
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。
三次结构（聚集态结构）：
通过范德华力和氢键形成具有一 定规则排列的聚集态结构。
高次结构（织态结构）：
三次结构的再组合。
• 1.1 近程结构(local structure)
• 1.1.1 构造(Constitutions or Architectures)
聚合物应用举例
• Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE
超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
聚合物应用举例
–
How many different architectures of macromolecules can you imagine?
• AFM of branched polymers
Measurements 研究方法
A 化学法
使聚合物发生某种化学反应，从反应产物的结构 推测结构单元的键接方式。 如 PVC在二氧六环中与锌粉共煮，从脱氯 量推测其键接结构
CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N 聚合 C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C C N CH C C N CH C C N CH
聚合物应用举例
聚合物应用举例
碳纤维红外传输线 碳纤维电热服
聚合物应用举例
碳纤维宝马车顶
荷兰碳纤维桥
CH 2 CH Cl
2. 杂链高分子：主链由二种或更多原子以共 价键联结，主要是C、O、N、S等原子
~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但 化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用 例：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
( CH 2 ) 5 C O
• 1.1.2.2 旋光异构
有机物中C原子，以四个共价键 与四个原子或基团相连，形成 一个四面体，四个基团位于四 面体的顶点，C原子位于中心， 当四个基团都不相同时，该C原 子称为不对称C*原子。
具有不对称C*原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体
结构单元为： —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端的链 节不完全相同， C﹡是不对称碳原子，这样每个链 节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。
1.1.1.1 结构单元的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
1. 碳链高分子：主链由C原子以共价键联结 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~
一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐 热性较差，可作为通用高分子使用。
例： PE、PS、PP、PVC 等
CH2 CH2
• 1.2 远程结构(glouble) 一根链整体的形状和大小
• 1.2.1 高分子链的质量
• 1.2.2 高分子的内旋转构象
• trans(反式) and gauche (旁式) conformations:
Potential energies associated with the rotation of central C-Cbond for ethane (dashed line) and butane (solid line). The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.
聚合物应用举例
• 聚对苯二甲酸乙二酯PET
聚合物应用举例
• 聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） • 聚已内酰胺PA6（尼龙6）
关于尼龙的发明者Carothers
1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位，在该校任教两年后到哈佛大学 任教
W. H. Carothers (1896-1937) 1936年当选为美国科学院院士,一生中发 DuPon公司科学家 表过60多篇论文，取得近70项专利 美国科学院院士
• 1.1.1.4 均聚与共聚
• 星形和超支化高分子
– Star (星状) polymers
– Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):
The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic way
Isotactic 全同立构
高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成
Syndiotactic 间同立构
高分子链由两种旋光异 构单元交替键接而成
等 规 聚 合 物
Atactic 无规立构
高分子链由两种旋光异构单 元无规键接而成
一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子
二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的 聚合物占所有聚合物分子总的百分数。
n
1 种
头 -尾
n
3种
头 -头
尾 -尾
加聚物
双烯类 单体 结构不对称
CH2 C CH CH2 R
头 -尾
1,4加成 1,2或 3,4加成
CH2 C CH CH 2 R
R C CH CH2 CH2
n
n
3种
头 -头
尾 -尾
头 -尾
分别有 3 种
头 -头
尾 -尾
（3）Copolymer 共聚物
根据结构单元的键接方式，共聚物可分为4类 A. Random Copolymer 无规共聚物 如:A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-B 序列——无规共聚物中某种结构单元相继键接 的情况。
Sequence
就A结构单元， Sequence Structure Type序列结构类型有3种 Run Number序列数NA 分别为3、2、1 3种类型
序列结构
Sequence Length序列长度LA 分别为1、2、3
B. Alternative Copolymer 交替共聚物
一般结构规整，但无规交替共聚物结构不是太规整。