第一章热力学第一定律
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
第一章 热力学第一定律
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
第一章热力学第一定律
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
3.热力学能 热力学能：系统内部 能量的总和。符号U ，单位J 。它由多部 分组成： 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间 相互作用的势能。
一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不 知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态 U=0，则可求得其它态的相对值）
系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例： 一个不保温的热 水瓶：传热但无 物质交换；一个 汽缸:有功的交换, 但无物质交换.
敞开系统的例 ：一个打开塞 子的热水瓶： 既有能量交换 ，又有物质交 换。
2
1.1 热力学概论
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念：（复习） •系统与环境
•系统的性质 •热力学平衡态
•状态函数
•状态方程
•过程和途径
1 热力学的研究对象 •研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律。具体：
研究基础：热力学第一、二定律--人类长期 实践经验的总结。 研究内容： •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应--热力学第一定律；
V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
第一章 热力学第一定律—热力学基本概念
(2) 广度量和强度量
描述热力学系统的性质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为： 广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp ，
U，„等。它具有加和性。
强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质，如 p、Ｔ和组 成等。它不具有加和性。 两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为 广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量。
热力学第一定律
热 力 学第一章 热力学第一定律§1 热力学第一定律 一.准静态过程系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。
过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。
性质：1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。
2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
·拉动活塞，使系统由平衡态1 →状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。
所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
☆怎样判断“无限缓慢”？弛豫时间τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程条件： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， ∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒3.过程曲线：准静态过程可用P －V 图上 一条线表示。
状态1状态2二.功、内能、热量1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。
·机械功(摩擦功、体积功)2.内能·内能包含系统内：(1)分子热运动的能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。
·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T 、V 或P 的函数； *对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E (T )*对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ν ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
01章_热力学第一定律
U U U (T , p ) ； U ( T , V )
； U
U ( p ,V )
如果是 U U (T , p ) 全微分式： d U
0
六、热和功
1、热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称热， 从微观上看，热是体系分子无序热运动的能量交 换。用符号Q 表示，其微小量用 Q 表示。 Q的取号：系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
计算Q一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。 热分类：显热、潜热（恒温恒压的相变过程）、 化学热。
3、相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
4、化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
三、状态函数 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与பைடு நூலகம்统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热
Q>0 环境 U >0 系统
系统放热
Q<0 U <0 W<0 对环境作功
U = Q + W
W>0 对系统作功
例1：体系由A态变化到B态，沿途径Ⅰ放热100J， 对体系做功50J，问①由A态沿途经Ⅱ到B态，体系 做功80J，则Q为多少？②如果体系再由B态沿途经 Ⅲ回到A态，得功为50J，体系是吸热还是放热， Q为多少？ Ⅱ Ⅰ A Ⅲ 系统变化框图
热力学第一定律
∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T
在焦耳实验中，dV＞0，dT=0，dU=0，故有：
∂U =0 ∂V T
以T，p作为内能的独立变量，同理有：
∂U ∂p = 0 T
微观解释： 理想气体分子间无相互作用力，分子 间相互作用的势能为零。体积改变导致的 分子间距离的改变不影响内能的数值。理 想气体的内能只是指分子的动能，而动能 仅是温度的函数，所以理想气体的内能仅 是温度的函数。
积分表达式
Q=?
W=?
二、体积功、最大功与可逆过程
物理化学中，常见的功有： 体积功、电功、表面功等。 各种功的具体表达式可概括为两个因 子的乘积： 强度因子×容量性质的改变量
功的形式 机械功 体积功 电 功 表面功
强度因素 f（力）
容量性质的 改变量 dl（位移）
p（外压力） dV（体积改变） E（电位差） dQ（电量改变） σ(表面张力） dA（表面积改变）
→ δQ p = dU + d ( pV ) = d (U + pV ), Q p = ∆(U + pV )
δW '= 0 , p = pamb
说明： 热虽然不是状态函数，然而由上述两 式表明，当不同的途径均满足恒容非体积 功为零或恒压非体积功为零的特定条件 时，不同途径的热已经分别与过程的热力 学函数相等，因此不同途径的恒容热相 等，不同途径的恒压热相等，而不再与途 径有关。。
1.2热力学第一定律
一、热力学第一定律的表述 蒸汽机的广泛使用 如何少消耗燃料而获得更多能量？ 热与机械功的关系
焦耳定律：1cal=4.184J（热功当量）
第一类永动机提出
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。
第一章 热力学第一定律
混合气体的分压和分体体积
分压定义：
pi = pyi
ECNU
yi ——混合 气体中i组分 摩尔分数
分体积定义：
i
pi pi yi p
Vi = Vyi
V V y V
i i i i
混合理想气体
混合理想气体的定义
ECNU
低压气体 实验
（1）满足pV = nRT 的状态方程； （2）用半透膜将两个混合理想气体隔开，不论气体组 成如何，能透过膜的组分在膜两边的分压相等。 混合理想气体中某组分的分压就是该组分分子碰撞 器壁产生的压力。
状态 状态函数
ECNU
异途同归
状态函数的特性
值变相等
周而复始
数值还原
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的全微分性质
ECNU
状态函数是单值、连续、可微、可积的函数，在状态 图上是一条连续变化的平滑曲线。其全微分性质包括 ： 2
(1)
z dz z2 z1
1
（ 1 ）状态函数的变化与积 分路线无关 （ 2 ）在任意循环过程中状 态函数的变化值等于0 （ 3 ）双变量体系状态函数 对两个状态参量的混合偏导 数与求导次序无关
强度性质是体系的内在性质，反映体系质的特征， 物理化学中有时体系的状态指的就是其强度性质。
广度性质与强度性质之间关系
ECNU
两个一次奇函数之比是一个零次奇
函数。因此体系某两个广度性质之比等
于体系的一个强度性质，例如
体积/物质的量=摩尔体积(Vm)；
质量/体积=密度()
状态方程
ECNU
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 （state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立 的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT
第一章 热力学第一定律
1.1.2.3 过程和途径
1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变 化的经过，强调变化的方式 2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路 径的不同
注： 过程和途径不是严格区分的两个概念， 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V体=常数
二次恒外压压缩
体系返回原状态，体系虽然恢复原 态，但环境失去功，得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给 环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右，焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
第一章 热力学第一定律
引言：1．热力学是研究热与其他能量之间的转化规律；2．化学热力学——热力学在化学中的应用；②化学变化的方向和限度——热力学第二定律特点：①宏观性质——研究系统宏观性质，而不考虑微观结构和微观因素②只考虑系统的始末态，而不追究过程的细节和速率局限性：只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数值。
§1.1 基本概念一、系统和环境㈠定义系统：研究对象，包括物质，空间环境：与系统紧密相关的外界㈡系统分类①敞开系统：系统与环境有物质和能量的交换②封闭系统；系统与环境无物质交换，有能量交换③隔离系统: 系统与环境无物质和能量的交换二、状态与状态函数※1.状态：系统趋于某一确定的热力学平衡态（力平衡、热平衡、化学平衡、相平衡）状态函数：描述状态的宏观物理学量（宏观量：温度T、体积V、压强P、熵S、焓H……）☆☆☆注意：⑴状态一定，状态函数一定；状态函数一定，状态一定（单一值）。
⑵只要有一个状态函数改变，状态就改变。
⑶状态的确定：ⅰ.单组分密闭均相系统，只要指定两个状态函数，状态就一定，而其他的状态函数Z将随之而定，因为Z=F(T,P).ⅱ.K种物质的多组分系统，指定T、P、X1、X2、X3...Xk-1，状态一定，Z=F(T、P、X1、X2、X3...Xk-1)(K个组分的浓度要一一指定).2.状态函数的特点：⑴状态一定，状态函数值一定。
⑵状态函数的改变量只取决于始末态，与途径无关△Z=∫dZ=Z末-Z初⑶系统循环一周，状态改变量为零，△Z=∮dZ=0.3.状态函数的全微分性Z=F(T、P)微小变化dZ=(dZ/dT)p dT+(dZ/dP)T dP4.状态函数的分类是否具有加和性：⑴广度性质——v、n、H、S...与物质的量有关，具有加和性⑵强度性质——T、P、M...自身特性，不具加和性两个广度性质之比=强度性质如，V m=V/n，C=n/V.三、过程和途径过程：任何状态的改变①等温过程：T初=T末=T环=常数②等压过程：P初=P末=P外=常数●恒外压过程：P初≠P末=P外=常数③等容过程：体积不变，△V=0.④绝热过程：系统与环境无热交换（爆炸瞬间）⑤循环过程：初态经过某个过程又回到初态，△Z=0.途径：初态到达末态具体的步骤.四、功和热※1.定义：热（Q）——系统与环境间由于温差所传递的能量功（W）——除热以外的其他所能传递的能量2.系统吸热Q为正，Q>0;放热Q为负，Q＜0.系统对环境做功W为负，W＜0；环境对系统做功，W为正，W ＞0.3.功和热不是状态函数，其值与途径有关.4.功的分类：其他功Wf（电功、表面功…）体积功dW=-P外dV W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）5．功的计算方法①等容过程：△V=0或dV=0，W=∫- P外dV=0.②自由膨胀：P外=0，W=∫- P外dV=0.③恒外压过程：P外=常数，W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）.④等压过程：P1=P2=P外=常数，W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）. 例1：1mol理想气体由27℃、101.325Kpa在外压恒定为831400Pa下压缩到27℃,0.003m3,求压缩功。
第一章 热力学第一定律
封闭系统 ， 从状态 1 变为状态 2 ，此系统热力学能的
改变ΔU为：
ΔU = U2 - U1 = Q +W
d U = δQ +Δw
若系统所发生的变化非常微小，则：
——热力学第一定律的数学表达式
二、热力学能
热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、 核能以及位能等。热力学能用符号U表示。
胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况
下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程称为准 静态过程。
二、不同过程的体积功
准静态膨胀过程： 若气体为理想气体，且为 等温膨胀，则
V1 p
W4
V2
V
W4
V2
V1
pdV
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V V1
二、不同过程的体积功
T,p Zn s 2HCl aq ZnCl2 aq H 2 g
请问这是什么体系，界面在什么位置？
思考与讨论
3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则 物体B和C是否达到热力学平衡态？ 4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从 状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状 态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？ 5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空 容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大
能量效应；
• 研究物理过程和化学变化的方向和限度。
二、化学热力学研究的内容
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关
的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要
内容是利用：
热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化 学反应的可能性以及平衡条件的预示。
第一章 热力学第一定律
四、可逆过程与体积功
2、理想气体的定温膨胀（压缩）次数与功值关系
T1＝300K p1＝5大气压
n＝1mol
p p1
T2＝300K p2＝1大气压
n＝1mol
p 1 V1
1次膨胀
W p（V2 V1） 0.8RT
p2 V1 p2 V 2 V2 V
四、可逆过程与体积功 p
p1 p1V1
CV
QV
dT
Cp
Q p
dT
∴
U CV dT T V
H Cp dT T p
QV
U QV CV dT
T1
T2
Qp
H Q p C p dT
T1
T2
六、热 容
1mol物质的定容摩尔热容可写作CV，m，CV＝nCV，m。 1mol物质的定压摩尔热容可写作Cp，m，Cp＝nCp，m。
六、热 容
4、求热公式
a、Q n Cm dT
T1
T2
b、Q UV n CV ,m dT nCV ,m T
T1
T2
c、Q H p n C p ,m dT nC p ,m T
T1
T2
例题四
七、热力学第一定律的应用
1、理想气体的内能与焓
焦耳实验
T 0 ∴ Q0
能量交换 可 可 有 有
不能有 不能有
不能有
二、热力学基本概念
广度性质和强度性质有如下关系：
广度性质 ＝强度性质 广度性质
V Vm n
强度性质 广度性质＝广度性质
第一章_热力学第一定律
系统的各种性质，它们均随 状态确定而确定。 如:T, p, V，n 又如:一定量n的理想气体 V=nRT/P V= f(T,P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与 变化途径无关。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1 (T1，p1)
图1.2 状态与途径
6 3 6
1.4.2.可逆过程与不可逆过程
某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也 恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程 称为热力学可逆过程。
图1.5 恒外压膨胀
图1.6 可逆膨胀
热力学可逆过程有以下特征
（1）可逆过程进行时，系统始终接近于平衡态。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相 差无穷小。 （3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化 均需无限长时间。 （4）在定温可逆过程中，系统对环境所做之功为最 大功；环境对系统所做之功为最小功。
P16例题1 ：在298K时2molH2的体积为15dm3 ， 此时气体（1）在定温条件下，反抗外力为105Pa时 膨胀到体积为50dm3；（2）在定温下，可逆膨胀 到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解： (1)过程为不可逆过程 P外= P1= P2 = 105Pa
W p外 (V2 V1 ) [105 (50 15) 103 ]J 3500 J
p2 =-p1V1 (1- )=-V1 (P1 -P2 ) p1
=-10 10-3 m3 (106 -105 )Pa=-9.0 103 J
(3)外压比内压小一个无穷小的值，等温膨胀 过程是无限缓慢。
p1 p1 W pdV nRT ln p1V1 ln p2 p2
第一章 热力学第一定律
δ w = p外 dV
考虑下述理想气体的等温过程的体积功
w = ∫ p外 dV
V1
V2
普遍性 公式
1-4 可逆过程与不可逆过程 ( Reversible and Irreversible process) （1）向真空膨胀 ） （2）等容过程 ） （3）恒外压过程 ） （4）等压过程 ）
w=0 w=0
(5) 体积功（膨胀功 expansion work）： 体积功（ ） 当系统的体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。
δ w = p外 dV
δw：微小数量的功 ：
P外
V
1-3 热力学第一定律 The first law of thermodynamics
1. 能量转化与守恒定律 Joule 实验 2. 内能（internal energy) 内能（ 热力学能（ 热力学能（thermodynamic energy ) (1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。 (2) 内能是系统的状态函数
则
∂F ∂F ∂F ∂z = + ∂x y ∂x z ∂z x ∂x y
此公式是以下数学处理方法的结果： 令：F = f ( x, z )
∂F ∂F 则 dF = dx + dz ∂x z ∂z x
（2）力平衡（mechanical equilibrium) ）力平衡（ 如果没有刚性壁存在， 如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在
在不考虑重力场与其它外场作用的情况下， 系统内部处处压力相等
（3）相平衡（phase equilibrium) ）相平衡（ 相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全均匀 的一部分称为一相。
第一章 热力学第一定律
3、系统的性质（宏观性质）
（1）广度性质：与系统所含物质的量有关，具有 加和性。（如质量、体积等） （2）强度性质：与系统所含物质的量无关，不具有 加和性。（如温度、压力、密度等） 在一定条件下，广度性质可以转化为强度性质。
m V
第一章 热力学第一定律
二、状态与状态函数
1、状态：系统内所有宏观性质的总和。
第一章 热力学第一定律
§1-1 基本概念
一、系统与环境
1、概念：在热力学上将作为研究对象的那部分物质 称为系统；将与之有密切联系（即可能有 物质或能量交换）的其余部分称为环境。 系统
环境
第一章 热力学第一定律
说明：系统与环境的界面可以是实际存在的，
也可以无界面。
例如：以我们现在上课的教室为例
（1）如果以人为系统，则周围的空气就是环境； （系统与环境之间有界面） （2）如果以人和教室内的空气为系统，则教室外面的
U 1
B
U 2
循环都有多余的能量产生，违背
热力学第一定律。 所以 U 1 U 2
A
第一章 热力学第一定律 3、系统状态发生变化时，其内能的改变量是一定的， 但在实现这一状态变化的各个可能过程中，热和功可以 有不同的值。
例如：对于反应
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
每当有1mol 锌置换出1mol铜时，系统地内能减少249.4kJ。 即：U 249.4kJ / mol （1）途径Ⅰ：将锌片直接插入硫酸铜水溶液中； （2）途径Ⅱ：将锌片与铜片构成原电池。
2、符号规定：
（1）环境对系统做功时，W ＞ 0； （2）系统向环境做功时，W ＜ 0。
第一章 热力学第一定律
3、功的类型
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
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3
§1.2 几个基本概念
1. 系统和环境
2. 状态和状态函数 3. 过程与途径 4. 热力学平衡系统
第一章 热力学第一定律
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4
1. 系统和环境
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境由实际的或想象的界面分开 系统的分类：
系统
物质交换 能量交换
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热 力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但 都说明一个问题——能量守恒。
第一章 热力学第一定律
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14
热力学第一定律的经典表述：
第一类永动机不可能存在。
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫做第一类 永动机。
热功当量: 1 cal = 4.184 J和1 J = 0.239 cal。热功当量为能量守 恒原理提供了科学的实验证明。
相变体积功的计算： WV= p外(V1 －V2) = p (V1 －V2) = －nRT (相变) (可逆相变)
= p (Vl,s －Vg) ≈－pVg (气化或升华Vg>>Vl,s)
(理想气体)
第一章 热力学第一定律
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30
§1.5 定容及定压下的热 1. 定容热
热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条 件下，某一特定过程的热却可变成一个定值。 热力学第一定律 dU =δQ＋δWV ＋δW ′ 只做体积功时 定容： =δQ＋δWV =δQV－ p外 dV =δQV
第一章 热力学第一定律
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7
(2) 状态函数的特点
①系统的状态函数只说明系统当时所处的状态， 而不能说明系统以前的状态。 例如标准压力下，50℃的水，只说明系统 此时处于50℃，而不能知道这50℃的水是由 100℃冷却而来，还是由0℃加热而来。
第一章热力学第一定律
•
U p
T
0
说明U=ƒ(T)
微观解释
• 理想气体分子间无作用力 • 对真实气体
U 0 V T
理想气体的焓仅是温度的函数
• H=U+pV
H U ( pV ) V T V T V T
• 对理想气体来说，
U V
T
0;
H 0 V T
pV
V
0 T
• 如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复 原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变 化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热 力学不可逆过程”。
热力学可逆过程有以下特征
• 1．可逆过程进行时，系统始终无限接 近于平衡态。可以说，可逆过程是由一 系列连续的、渐变的平衡态所构成的；
• 2．可逆过程进行时，过程的推动力与 阻力只相差无穷小；
• 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有 限量变化均需无限长时间；
• 4．在定温的可逆过程中，系统对环境 所作之功为最大功(绝对值)；环境对系统 所作之功为最小功(绝对值)。
例题1
• 在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反 抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定 温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种 膨胀过程的功。
CV
U T
V
Cp
H T
p
Relation between CV and Cp
Cp
CV
H T
p
U T
V
U pV
T
p
U T
V
U T
p
p
V T
p
U T
V
from U （f T，V）,
物理化学1 热力学第一定律
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
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第二章热力学第二定律一、单选题1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（）A. ∆S = 0，∆W = 0B. ∆H = 0，∆U = 0C. ∆G = 0，∆H = 0D. ∆U =0，∆G =02) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（）A. W = 0B. Q = 0C. ∆S > 0D. ∆H = 03) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（）A. 可以从同一始态出发达到同一终态。
B. 不可以达到同一终态。
C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。
D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
4) 求任一不可逆绝热过程的熵变∆S，可以通过以下哪个途径求得？（）A. 始终态相同的可逆绝热过程。
B. 始终态相同的可逆恒温过程。
C. 始终态相同的可逆非绝热过程。
D. B 和C 均可。
5) 在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。
在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？（）A. ∆r HmB. ∆rUmC. ∆rSmD. ∆rGm6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=2dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。
此过程中氧气的熵变为： ( )A. ∆S >0B. ∆S <0C. ∆S =0D. 都不一定7) 1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：( )A.19.14J·K-1, -19.14J·K-1, 0B.-19.14J·K-1, 19.14J·K-1, 0C.19.14J·K-1, 0, 0.1914J·K-1D. 0 , 0 , 08) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。
已知在该温度区间内Ag(s)的C v,m=24.48J·K-1·mol-1则其熵变为：( )A.2.531J·K-1B. 5.622J·K-1C. 25.31J·K-1D. 56.22J·K-19) 理想气体的物质的量为n，从始态A(p1,V1,T1)变到状态B(p2,V2,T2),其熵变的计算公式可用：( )A. ∆S =nR ln(p2/p1)+B. ∆S =nR ln(p1/p2)－C. ∆S =nR ln(V2/V1)+D. ∆S =nR ln(V2/V1)－10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( )A. ∆S =nRT ln(p1/p2)B. ∆S =nRT ln(V2/V1)C. ∆S =nR ln(p2/p1)D. ∆S =nR ln(V2/V1)11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为β型时的熵变∆S 应为：( )A. 44.1JB. 15.4JC. －44.1JD. －15.4J12) 298K, p∅下，双原子理想气体的体积V1=48.91dm3,经等温自由膨胀到2V1，其过程的∆S为：( )A. 11.53J·K-1B. 5.765J·K-1C. 23.06J·K-1D. 013) 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：( )A.∆S体 >0B. ∆S体 <0C. ∆S体 =0D. 难以确定14) 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。
对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( )A.∆S体+∆S环> 0B. ∆S体+∆S环 < 0C.∆S体+∆S环 = 0D. ∆S体+∆S环的值无法确定15) 在标准压力p∅和268.15K时，冰变为水，体系的熵变∆S体应：( )A. 大于零B. 小于零C. 等于零D. 无法确定16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′则：( )A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S217) 理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变∆S体及环境的熵变∆S环应为：( )A. ∆S体> 0, ∆S环< 0B. ∆S体 < 0, ∆S环 > 0C. ∆S体 > 0, ∆S环 = 0D. ∆S体< 0,∆S环= 018) 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变∆S体及环境熵∆S环应为：( )A. ∆S体 > 0, ∆S环< 0B. ∆S体 < 0,∆S环 > 0C. ∆S体> 0, ∆S环= 0D. ∆S体< 0, ∆S环= 019) 在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Q p，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？( )A. ∆S体 > 0B. ∆S环不确定C. ∆S体+∆S环 > 0D. ∆G体< 020) 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：( )A. ∆S体> 0, ∆S环 < 0B. ∆S体 < 0, ∆S环 > 0C. ∆S体 < 0, ∆S环 = 0D. ∆S体> 0, ∆S环= 021) 1mol范德华气体从T1、V1绝热自由膨胀至T2、V2，设容热容C V为常数，则过程的熵变为：( )A.∆S = C V ln(T2/T1)B.∆S = nR ln[(V2-b)/(V1-b)]C.∆S = C V ln(T2/T1) + nR ln[(V2-b)/(V1-b)]D.∆S = 022) 263K的过冷水凝结成263K的冰，则：( )A. ∆S < 0B. ∆S > 0C. ∆S = 0D. 无法确定23) 理想气体由同一始态出发，分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）多方过程膨胀,达到同一体积V2，则过程(1)的熵变∆S(1)和过程(2)的熵变∆S(2)之间的关系是：( )A.∆S(1) > ∆S(2)B.∆S(1) < ∆S(2)C.∆S(1) = ∆S(2)D.两者无确定关系24) 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？( )A. 前者高B. 前者低C. 相等D. 不可比较25) 一绝热容器分成两部分，分别置入同温同压的1molO2和3molN2(均为理想气体），抽去隔板使两气体混合达到平衡，则终态与始态热力学概率之比（Ω2/Ω1)为：( )A.exp(13.5×1023)B.exp(27.0×1023)C.exp(54.0×1023)D. exp(6.75×1023)26) 在300℃时，2mol某理想气体的吉布斯自由能G与赫姆霍兹自由能F的差值为：( )A. G－F = 1.247kJB. G－F = 2.494kJC. G－F = 4.988kJD. G－F = 9.977kJ27) 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？( )A.∆HB.∆GC.∆S隔离D.∆U28) 理想气体从状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T，此过程的∆F与∆G 的关系为( )A. ∆F > ∆GB. ∆F < ∆GC. ∆F = ∆GD.无确定关系29) 在一简单的(单组分，单相，各向同性)封闭体系中，恒压只做膨胀功的条件下，吉布斯自由能值随自由能如何变化？( )A.(∂G/∂T)p > 0B. (∂G/∂T)p < 0C. (∂G/∂T)p =0D. 视具体体系而定30) 在标准压力p∅下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Q p。
对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？( )A. ∆G < 0B.∆H = Q pC.∆S ise < 0D. ∆S ise > 031) 某气体的状态方程为p[(V/n)-b]=RT,式中b为常数，n为物质的量。
若该经一等温过程，压力自p1变至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？( )A. ∆UB. ∆HC. ∆SD. ∆G32) 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？( )A. (∂T/∂V)S = (∂V/∂S)pB. (∂T/∂p)S = (∂V/∂S)pC.(∂S/∂V)T =(∂p/∂T)V D. (∂S/∂p)T =-(∂V/∂T)p33) 在理想气体的S - T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率之比，在恒温时的含义是：( )A.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p= 0B. (∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p = ∞C.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p = C p/C VD.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p = C p/C V34) 在下列状态变化中，哪些可以应用公式 d U =T d S - p d V ? ( )A.NO2气体缓慢膨胀,始终保持化学平衡NO2⇔ NO + (1/2)O2B.NO2气体以一定速度膨胀，解离出来的NO + (1/2)O2总是低于平衡组成C.SO3气体在不解离为SO2+ (1/2)O2的条件下膨胀D.水在-10℃时等温结冰35) 对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的：( )A.液相摩尔体积与气相摩尔体积相等B.液相与气相的界面消失C.气化热为零D.固，液，气三相共存36) 下述说法中哪一个正确？当温度恒定时：( )A.增加压力有利于液体变为固体B.增加压力不利于液体变为固体C.增加压力不一定有利于液体变为固体D.增加压力与液体变为固体无关37) 对于平衡态的凝聚相体系，压力p表示什么含义？( )A. 101.3kPaB. 外压C.分子间引力总和D.分子运动动量改变的统计平均值38) 用130℃的水蒸汽（蒸汽压2.7p∅)与1200℃的焦炭反应生成水煤气：( )C + H2O → CO + H2，如果通入的水蒸汽反应掉70%，问反应后混合气体中CO的分压是多少？设总压2.7p∅不变。