金刚石表面特性及表面金属化

• 八面体与菱形十二面体聚形 及八面体与立方体聚 形：
人造金刚石形状
• 人造金刚石单晶呈平面状，具有清晰的晶 棱及顶角。人造金刚石比天然金刚石的晶 棱及顶角更明晰，晶面更平整。人造金刚 石立方体与八面体的聚形多见，很少见到 菱形十二面体。
人造金刚石形状图
八面体与菱形十二面体聚形
八面体与立方体聚形
• 红外分析表明金刚石表面含有-COOH、-OH、-CH、 -C=O、-NO2、-C=C-等基团，在空气中烧蚀，残余 的基团较少，在N2中烧蚀大部分基团能够保留。 • 户仓和、吉川昌范[3]把金刚石放入700℃~900℃空气 中14min~30min，研究了空气对金刚石腐蚀，发现 金刚石表面腐蚀成凹凸状，（111）面腐蚀速度比 （100）面快；腐蚀能增大金刚石表面积，腐蚀时 间15min，温度900℃，表面积可达到最大，金刚石 与镀镍层的结合强度最高。 • 赵玉成、邢广忠等[4]采用熔融硝酸钾在560℃~600℃ 对金刚石处理30min~60min，由于化学处理消除或 钝化了表面裂纹，应力集中得到释放，金刚石强度 可提高12.4%~27.6%。
天然金刚石形状图
天然金刚石图1
天然金刚石图2
立方体
歪斜八面体
曲面四六面体
带壳金刚石
天然金刚石形状图
菱形十二面体
八面体
三角薄片双晶
四面体穿插双晶
八面体连生双晶
菱形十二面体连生双晶
1.3金刚石表面缺陷
• 金刚石在形成过程中表面会出现三角凹痕、三角 座（突起的三角形）、生长阶梯、纹理、结节 （纹理发生改变处）和凹角等生长特征，使金刚 石表面变得不平整。
• 多晶金刚石又称聚晶金刚石，与单晶金刚石相比， 多晶金刚石有更多的晶棱和磨削面，每条晶棱都 有切削能力。聚晶金刚石具有自锐性和韧性，在 加工过程中会破碎成更小的颗粒，新的裂面形成 更锋利的切削棱，具有比单晶更独特的性能。
以下是某公司聚晶金刚石产品性能
天然金刚石形状
• 天然金刚石常见的形状为八面体和三角薄片双晶， 菱形十二面体少见，立方体更少。除此外，还有 凸八面体、凸十二面体、凸六面体及其聚形体等， 而聚形体要比形状规则的单晶体常见。 • 晶面上常有阶梯或不平的“浮雕刻象”，八面体 的晶面上有时出现三角形坑穴，它的顶角朝着八 面体的晶棱，立方体的晶面则有漏斗状凹陷，而 菱形十二面体的晶面上常有深暗的线纹。 • 由于地壳的运动以及自然的冲积作用，曲面晶体 要比平面晶体多。
• 金刚石表面化学改性处理可改善金刚石磨 块烧结性能（表7），预先在600℃用CO2做 催化氧化处理，然后在500℃用甲烷改性处 理2小时，此时烧结后磨块性能最佳。
三、金刚石金属化
粘接剂对金刚石的的把持力不外乎三种： 机械镶嵌力、物理吸附力和化学键合力。 物理吸附力最弱，机械镶嵌力取决于金刚石表 面的粗糙度及粘接剂的强度与硬度，化学键结 合力最强。由于金刚石硬度很高，故一般改变 金刚石表面粗糙度的方法费工费时；粘接剂的 组成主要由工艺所决定，一般也不随便改变； 改善粘接剂对金刚石的把持力最有效办法为使 粘接剂与金刚石之间形成化学键结合。
1.1 金刚石的颜色
• 人造金刚石常为浅黄色、浅黄褐色、浅黄 绿色、褐色等，无色人造金刚石很少；天 然金刚石98%都是无色至浅黄色，白色金刚 石很少，玫瑰色、粉红色、蓝色、绿色、 黑色、茶色十分稀少。
1.2 金刚石的形状
• 由四面体组成的金刚石常见晶体有立方体、八面 体和菱形十二面体。金刚石的晶体形态分为：
• 纯金属与金刚石表面的浸润θ角如表1，绝大多 数均在90°以上，说明浸润性很差；只有铝在 1100℃对金刚石有明显的浸润，但此时金刚石 已有石墨化转变。 • 通过在低熔点金属Cu、Ag、Sn、Pb等中添加 Ti、Zr、Cr、V、B、Si等元素可改变金属对金 刚石的浸润性（如表2），添加元素与金刚石 表面形成稳定碳化物，且可以在金刚石晶体上 外延生长，从而在金刚石表面和合金溶液间形 成碳化物界面，金属合金对金刚石的浸润和焊 合就转变为合金对碳化物界面的浸润和焊合， 使界面性能得到改善。
三角凹痕
生长阶梯
纹理和结节
二、金刚石表面的化学特性
• 金刚石为碳单质，常含有Si、Mg、Al、Ca、 Mn、Ni、Naห้องสมุดไป่ตู้B、Cu、Fe、Co、Cr、Ti、 N等杂质元素。 • 金刚石化学性质非常稳定，在酸、碱中均 不分解。在熔融的硝酸钠、硝酸钾、碳酸 钠中有溶蚀；此外浓硫酸、铬酐、浓硝酸 和双氧水等在较高温度下对金刚石表面有 一定程度的腐蚀； • 金刚石在高温下能转变成石墨被空气氧化。
• 空气中温度高于650℃时，-NO2、-NO3、 -SO3H基吸收带消失，桥接的含氧基吸收带强 度降低； • 用氢处理甚至在20℃时，呈现不同C-H基的 特征吸收带，同时-C=O、-COOH、-CHO和 -CO-O-OC-消失；900℃时用氢处理导致 -OH基脱除和C-H键含量增加。 • 化学改性处理对金刚石与水的表面接触角 影响很大（表3）：
金刚石表面特性及 表面金属化
—— 金刚石表面处理专题报告——
傅圣利
前 言
• 金刚石由于具有高硬度、低摩擦系数、高热导率、 低膨胀系数、低放射性等许多优异的物理特性， 在许多工业领域都得到应用。尤其是由金刚石和 金属、陶瓷或高分子树脂结合在一起做成的金刚 石工具，不仅被广泛用于民用建筑与土木工程、 石材加工业、汽车工业、交通工业、地勘与国防 工业等领域和其它现代高新技术领域，而且在宝 石、医疗器械、木材、玻璃钢、石材工艺品、陶 瓷、复合金属和硬脆材料等众多新领域不断出现， 社会对金刚石工具的需求也逐年增加。
• 400℃用空气处理1小时，导致水完全润湿 金刚石（θ=0）；室温下用气体处理金刚石， 润湿角改变强烈，影响顺序为： CO>O2>CH4>H2S>CO2>空气。 • 用氢、甲烷对金刚石表面进行处理，低温 时对金刚石和水的润湿角减小最为强烈 （图1中 折线1），这时KOH熔滴的扩展时 间最短（折线2）；
• 高温时水蒸气在金刚石表面发生作用，所有的表 面基团会被置换为-OH，在水分子进一步作用下， 表面与空间碳原子之间键合断裂，形成新的-OH、 -C=O、-COOH，它们的置换和分解导致CO、CO2 的形成。 • 表面用气体化学改性处理使金刚石粉末电阻率和 热导率变大（表5）。
• 化学改性可对金刚石冷压极限压力和压制密度产 生影响（表6）：
• 张书达、朱瑶华[1] 利用二次离子质谱法(SIMS) 对金刚石表面杂质元素N、Na、Mg、Si进行了 分析和测量，并用Ar+剥蚀金刚石表面，发现 杂质浓度最大值均位于最外的一薄层内。 • 李颖、李焕锋等[2]用热分析和红外分析对爆轰 纳米金刚石进行了研究，发现空气中纳米黑色 金刚石在478℃~515℃开始氧化，N2中加热到 700℃之前失重很少；灰色纳米金刚石在570℃ 开始氧化，N2中加热到950℃之前失重很少， 仅为2.3%。
一、金刚石表面的物理特性
• 金刚石表面摩氏硬度为10，显微硬度比石英高1000 倍，金刚石硬度具有方向性；弹性模量达 9~11×105MPa，摩擦系数小，有极高的抗磨能力； 金刚石表面有标准的金刚光泽，折射率2.417，色散 率0.044，反射率：油浸下5.308%，空气中17.29%， 具备一定入射角度自然光在金刚石表面产生分解的 光谱色，俗称火彩。金刚石表面具有非磁性、不良 导电性（电阻率：5×104Ω.cm）和摩擦生电性； • 金刚石表面亲油疏水，对油脂及污垢有较强的亲和 力，油污很容易被金刚石吸附。在金刚石表面擦上 油质后可见晕色，在晶面上滴上油珠立即扩散，而 滴上水珠则不扩散；用手指抚摸金刚石会感到胶粘 性，似乎有粘糊的感觉。
2.2金刚石表面化学改性
• 王光祖、贾美伦译[5]“金刚石表面的化学状 态对其性能的影响”的文献中用浓硝酸和 发烟硫酸混合处理，红外光谱表明金刚石 表面含有： -OH、-C=O、-C-O-O-C-、 -CO-O-OC-、-C-O-C-、-NO2、- NO3、 -SO3H等多种基团。 • 450℃用空气处理，这些官能团覆盖层没有 明显改变。
3.1 基本原理
• 在金刚石表面镀覆或增加涂层以改变金刚 石表面粗糙镀对于树脂基金刚石工具也是 常用的变法，但其结合强度没有化学结合 显著。 • 金刚石表面金属化不仅能使金刚石与金属 粘接剂产生化学键合，而且能改变金刚石 表面形状，增加物理嵌合作用，提高金刚 石把持力，是金刚石最普遍采用的表面处 理方法。
• 通常电子层结构中含有未充满d层电子或f层 电子的元素均能与金刚石形成稳定碳化物， 改变粘接剂和金刚石的界面状态，降低金 刚石的表面能，如：Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、 W、V、Nb、Ta等元素均有明显作用。 • 这些 金属元素被称为强碳化物形成元素。
3.2机理研究
• 通过电子能谱分析Cu-Sn、Cu-Ag、Cu-Sn-Zn等非碳化物 形成合金与金刚石界面微区的元素浓度分布，没有发现元 素有偏析现象；而在Cu或Cu-Sn熔液中加入Ti或Si元素， 在界面微区的能谱分析中可探测到十分明显的元素浓度偏 析（图2，3），界面上浓度达到70%以上，离开界面几微 米后，钛或硅的浓度急剧下降，到30um~40um后，趋于基 体成分。
• 要解决该问题，就必须对金刚石的表面性质及与 金刚石粘接基体的界面性质有透彻了解，对金刚 石与粘接剂结合的原理和机制有深入研究；开发 出适合金刚石复合材料及相关材料的制备工艺， 并严格控制工艺过程，才能改善金刚石表面和粘 接材料的表面性能，提高界面结合强度，制造出 性能优异的金刚石产品，最终解决金刚石把持力 不牢的问题。 • 以下就金刚石表面及界面问题的相关主题和研究 状况作一综述。
1.1金属与金刚石表面的浸润性
• 金刚石与一般金属和合金之间有很高的界面能，不能为一 般熔焊金属所浸润和焊合（表1，2）。
1.2强碳化物形成元素的作用 • 1958年美国通用电气公司报道将氢化钛加 入到Ag-Cu合金中，在金刚石工具烧结时， 氢化钛分解成原子钛，从而实现对金刚石 的焊接[6]，随后出现了许多以氢化钛或氢化 锆为添加剂的专利[7-10]；此后许多研究者开 始把钛、锆、铬、钒等元素加入到铜银合 金中，从而出现了真空焊接金刚石的合金 材料及工艺[11]；1981年后，林增栋、徐乍 英等[12-14]进行了较多研究，并实现了该技 术在中国的实际应用。
• 伴随着中国制造产业的崛起，中国金刚石 工具产业也得到了飞速发展，中国已有金 刚石工具及相关材料和机械制造的生产厂 家有上千家，年产值超过几千亿元，已成 为国际金刚石工具市场的主要供应国之一。 • 金刚石工具在使用过程中普遍存在金刚石 大量脱落的问题，使金刚石工具性能下降， 成本上升，这涉及到不同材料间的界面结 合。
• 连生体进一步分成不规则连生体、平行连生体和双 晶(有连生双晶、穿插双晶、板状双晶等)。 • 多晶体有圆粒金刚石(波尔特型)、浅红金刚石和黑 金刚石等几种。 • 圆粒金刚石是由颗粒连生体和不规则连生体等微 晶形成的球状集合体，呈乳白色到钢灰色，常有裂 缝，硬度很大。 • 浅红金刚石是一种由中心向外放射状排列的微晶 金刚石组成的集合体，外形呈圆球状。这种多晶体 外壳坚硬，内核较软，硬度比圆粒金刚石和黑金刚 石低，强度比圆粒的高。 • 黑金刚石由更细金刚石组成的微密或多孔的集合 体，呈黑色、灰色或绿色，外形不规则。有的黑金 刚石表面有珐琅光泽，硬度略低于圆粒金刚石，但 韧性好。
2.1金刚石表面杂质、空气氧化和腐蚀
• 金刚石内部碳化学键是饱和的，表面碳原 子有“自由”化学键（“断键”），这些 “自由”化学键若与相邻的“自由”化学 键结合则是sp2杂化形成C=C双键，双键较 活泼 ；“自由”化学键也可能为表面杂质 原子及官能团所饱和，形成杂质覆盖层。 • 金刚石粒度越细，表面吸附杂质越多，纳 米金刚石更甚，这就为金刚石表面改性提 供了可能。
• 随着改性处理温度增加，KOH熔滴扩展时间增 加，证明在金刚石表面形成了疏水官能团膜层。
• 用甲烷对金刚石变性处理导致表面形成不同的 含氢基，包括多种双键和键价复杂结构碳氢成 分，并减少氢的吸附，影响金刚石的氧化速度。 • 在20℃经甲烷改性处理金刚石，其氧化速度会 急剧降低，在550℃处理时则无论是水蒸气氧 化还是空气氧化，都是稳定的。