发电厂在线化学仪表的维护和检验

其它问题：
气体和取样管的影响 导线电容的影响 水中气体的影响 不能串联测量
①空气中的二氧化碳在纯水中可以达到 1 mg/L 的平衡浓度，增加电导率约 1 μS/cm。应确保电导流通池和上游管路 的严密性。
②频率越高，C1和C1’呈现的容抗越小，电 极表面的极化电阻效应越小，但同时分布电 容 C0 对于 Rx 的影响就越来越大，故高纯水 适合较低的频率；而对于电导率较高的水 应该使用较高的频率。
为了防止干扰，一般使用电极常数为0.01~0.1 cm-1 的电极测 量纯水的电导率
现场检验发现：
有些电导率仪常期未 对电极常数进行测试， 电极常数偏差大，建 议每 12 个月（ 6 个月） 对电极常数进行检验。
检验方法：
“对于电极常数不小 于 0.1 的 电 极 ， 采 用 标准溶液法或标准电 极法进行检验。对于 电 极 常 数 小 于 0.1 的 电极，应采用标准电 极法进行检验。”
每台机组电导率仪、pH计在汽水品质检测仪表方面占比 70%以上，是最基础最重要的在线化学仪表。超临界机组的 溶解氧测量非常重要，今天主要介绍此三类仪表的测量特点 。
二、流动纯水电导率的在线测量
2.1误差来源 2.2温度补偿系数的选择和设定 2.3氢电导率的重要性和交换柱引入的误差 2.4测量电极的污染和电极常数的变化 2.5电导率仪性能指标的要求
高温高压条件下钢铁的腐蚀与氯离 子、氟离子等阴离子密切相关。氢 电导率是最重要的水汽检测项目。
除磷氢导的意义：对于汽包炉而 言，测得炉水的氢电导率和磷酸 根浓度，可以推算氯根等腐蚀性 阴离子的浓度。
通过对多个电厂的在线化学仪表检 验发现，氢电导率测量用阳树脂交换柱质 量会导致的测量结果的较大误差（测量值 高于真实值 ) ，交换柱附加误差也是一项 重要的缺陷。
pH 7.00 8.73 9.20 9.34 9.44
二氧化碳 0.2 mg/L μS/cm 0.508 1.006 4.014 5.788 7.246
pH 5.89 8.18 9.09 9.26 9.38
水样含 0.2mg/L二氧化 碳引起的 pH改变量 pH 1.11 0.55 0.11 0.08 0.06
3.3 流动电位的影响
pH玻璃电极的电位与水样中的氢离子活度成比 例，反映水样的真实 pH 值。而低电导率水样在流 动过程中，额外产生变化的流动电位，该电位叠加 到 pH玻璃电极上，使 pH玻璃电极的电位发生变化 从而造成 pH 的测量误差，并且该误差变化不定。 可使用导电的流通池和对称 pH 复合电极来减少流 动电位对低电导率水样 pH测量的影响。
2.1 误差来源
在线误差
频率影响 温度补偿
二次表误差
纯水影响
再生度
流量计
二次仪表
电 极
漏气
交 换 柱
裂纹
电极污染 电极常数
2.2 温度补偿系数的选择和设定
电导率的测量值应转换为25℃时的电导率，否则应控制测量水样 的温度在25±0.2℃。 DDt=DD25【1+β（t-25)】，β 为温度补偿系数 一般情况下，在0～50℃范围内，盐类溶液的β平均值在0.023/℃， 酸类溶液的β平均值在0.016/℃，碱类溶液的β平均值在0.019/℃。 不同的溶液一般具有不同的电导率系数，同一溶液的电导率系数 一般也随温度的变化而变化。 高纯水条件下，β一般在0.02至0.07/℃，随水的种类和温度的变化 有区别。 在线电导率仪表一般具有温度补偿功能。需要说明的是：一般的 温度补偿措施只是减少温度的影响，很难达到完全补偿
检验周期 运行中 检修后 新购置
1次/12个月 1次/1个月 1次/12个月 根据需要2
√ √ — —
√ √ √ √
整机 配套 检验
工作误差(δG)， %FS
温度测量误差(Δt)，℃
电极常数误差(δD)，%
交换柱附加误差（δJ），%
±5
1次/12个月
—
√
注2：当整机工作误差检验不合格时，进行该项目的检验。
NaCl盐溶液温度系数和温度的关系
NaCl氢电导率温度系数和温度的关系
要 点
电导率表应具有自动非线性温度补偿功能，将测 量的电导率值补偿到25℃的电导率值。这种非线 性温度补偿，不仅能补偿水的电离随温度的变化， 还能补偿微量中性盐杂质离子的电离随温度的变 化。
电导率表的非线性补偿需要选择水的类型：酸性 (适用于氢电导率测量）、碱性（加氨处理后给 水、蒸汽的电导率）、中性盐 非线性补偿（用 于除盐水电导率测量）。
在 pH仪表整机校准时，应保证液接电位的稳定。 在离子强度较高的 pH 标准缓冲液中校准后，测量低电 导率水样时，需要很长的冲洗时间，参比电极的液接电 位才能达到稳定。为了保证低电导率水 pH 测量的准确 性，应在低电导率水样中进行在线校准，或使用与被测 水样电导率相近的标准水样进行校准。
3.5温度的影响
③水样中含有溶解的气体，应保持足够高的 取样流速，以免气体在流通池中析出和积累 ，造成电导率测量值偏低。特别注意的是除 盐水系统，水经过阳床后变成酸性，在加热 和降压条件下，水中的碳酸氢根转换为碳酸 ，并析出二氧化碳气体。
2.5电导率仪性能指标的要求
项目
整机引用误差(δZ)， %FS
要求
±1 ±1 ±0.5 ±1
工作误差(δG)，pH
整机配套 检验 示值重复性(S) 温度补偿附加误差 （pHt），pH/℃ 温度测量误差(Δt)，℃
±0.05
＜0.03 ±0.01 ±0.5
பைடு நூலகம்
1次/1个月
根据需要1 根据需要2 1次/12个月
√
— — —
√
√ √ √
注1：当发现仪表读数不稳定时，进行该项目的检验。 注2：当整机工作误差检验不合格时，进行该项目的检验。
通常，多数带有温度测量元件和自动温度补偿功能的pH 表提 供标准能斯特补偿。
3.6流速的影响
保持水样压力恒定，测量池排放口对空排放。
流速1.8m/s是保证取样管中不存在沉积的最小流量。内径 3.175mm(外径 6.35mm)的管子，1.8m/s的流速对应的流量 为 850mL/min；对于内径 6.35mm(外径 9.52mm)的管子 ，1.8m/s的流速对应的流量为 3400mL/min。
处理方法：对接头严密性进行处理，
抬高排水口
4.3 标定方式的影响
2.3 氢电导率的重要性和交换柱引入的误差
●氢电导率测量是被测水样经过氢型阳离子交换树脂，去 除了NH4.OH 的影响，将阳离子（Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+,
Cu2+ 等）去除，水样中仅留下阴离子（如 Cl-, F- ， SO42-,
PO43-, NO3-, HCO32-）和相应的氢离子。 ●因此测量氢电导率可直接反映水中杂质阴离子的总量。 假设某种离子占主导，则可以从氢电导率估算这种离子最 大浓度。VGB和EPRI均将CC作为核心参数进行控制
特点：
• 低电导率水样易受到大气、水样流路和参 比电极的污染，且液接电位易发生改变， 导致 pH测量误差 • 低电导率水样对参比电极的影响和高电阻 率的特点也可造成 pH测量值不稳定和误差
3.1 pH测量误差来源
二次仪表 温度补偿 标定误差 接地回路和电磁干扰
液接电位
污 染
流动电位
流速
3.2 污染的影响
• 3.1 误差来源 • 3.2 污染的影响
• 3.3 流动电位的影响 • 3.4 液接电位的影响
• 3.5 温度的影响 • 3.6 流速的影响 • 3.7 pH计性能指标的要求
方法概要
将 pH 玻璃电极与参比电极放置在全不锈钢流通池中 进行pH的测量。选择适合在低电导率水中连续测量、内阻 小的玻璃电极，以减小“流动电位”的影响。采用密闭结构 、无需补充电解液的参比电极，带有的盐桥与水样通过扩 散导通，在几个月的连续测量期间，盐桥能保证内充电解 液扩散，并防止由于扩散造成电极内充电解液严重稀释。
在低电导率水样 pH测量过程中，温度影响主要有两方面：
• 标准能斯特方程温度系数: E1=E0+(RT/Nf)lna1。 • 对超纯水的溶液温度效应（STE）：STE 是由水 的电离平衡常数随温度变化引起的。然而，少量 的酸性或碱性物质对该系数有着实质性影响。对 低电导率碱溶液，STE 约为-0.03pH/℃。这是因 为水样的电离平衡随着温度的改变而改变。
建议采用非焊接方式连接取样管，因为焊接会减少管内流 通面积，增加流动阻力，如果水样中有树脂颗粒等杂物， 还会堵塞取样管。取样管材应选奥氏体不锈钢，最好是 304或 316不锈钢。
3.7 pH表整机配套误差检验项目与技术要求
项目 整机示值误差(δS)，pH 要求 ±0.05 检验周期 运行中 检修后 新购置 1次/1个月 √ √
要求：树脂再生彻底，装填后 赶尽气泡，避免树脂柱中产生 再生度裂纹。 检验方法：用标准树脂 柱和标准电导池进行对 照。
2.4 测量电极的污染和电极常数的变化
电极常 数J: 电极常数是电导电极的两电极间距与两电极间溶液 的截面积之比，也称电池常数。
J=L/A
式中：J—电极常数，cm-1 L—电极间距离，cm A —cm2
3.4 液接电位的影响
液接电位在低电导率水样中最为明显，使参比电极电位发 生变化，从而改变了 pH玻璃电极和参比电极之间的电位 差，造成 pH测量的误差。 参比电极液接电位的变化受参比电极的性能、水样的电导 率、运行时间、水样流速和水样压力的影响。
将电极从标准缓冲溶液中转移至低电导率水样时，液接电位发生显著 变化，导致在 pH标准缓冲液中校准准确的 pH仪表，在测量低电导率 水样 pH时，仍然会出现较大测量误差。
• 4.3 标定方式的影响 • 4.4 溶解氧仪的技术要求
4.1 误差来源
4.2 管路泄漏
溶解氧测量系统的取样管路接头、阀 门、流量计等连接部位微小的泄漏就 会使测量值升高10至30μg/L。
测试方法：保持水中溶解氧浓度和温度不
变，分别调整水样流量稳定在厂家推荐的流量 下限值和1.5倍下限流量，两次氧表读数的差值 即为流路泄漏附加误差，要求相对误差小于 1%。
来自大气 (尤其是 CO2)、取样管路沉积物（氧化铁和其它金属 腐蚀产物 )、高电导率的标准缓冲液、不正确的取样系统以及参比电 极内充电解液 KCl的渗出。
表 1 只含有氨水和二氧化碳水溶液的 pH和电导率计算值（25℃）
氨水 mg/L 0 0.12 0.51 0.85 1.19
二氧化碳 0 mg/L μS/cm 0.056 1.462 4.308 6.036 7.467
小 结：
水样易受空气污染，应保证严密性
流动造成玻璃电极附加电荷，仪器选型时注意测量池结构，尽 量减少它们的影响，并保证一定流速。
参比电极液接电位，测量环境不变液接电位不变，可以通过低 电导率标定或人工校正。
加强取样架运行维护，尽量保证温度恒定。
四、溶解氧的在线测量
• 4.1 误差来源 • 4.2 泄漏的影响
在线化学仪表的“三率”低，特别是准确率不高现象在 国内各发电企业普遍存在。“双高现象”与此密切相关。
本次会议前，我们收集了4个区域所上半年的化学监控动
态检查的总结，共提出 446个问题，其中化学仪表及冷却架相 关的技术问题超过80条，占比接近20%。
发电厂常用于化水系统在线化学仪表有电导率仪、pH计、 钠离子浓度、溶解氧浓度、硅酸根浓度、磷酸根浓度、联氨 浓度、酸碱浓度计、溶解氢、ORP等十几类，前五种主要用 于汽水品质检测。
发电厂在线化学仪表 维护和检验
华中所 张春雷
2015.08
目
一、 引言
录
二、流动纯水电导率的在线测量 三、低电导率水pH值的在线测量 四、溶解氧的测量 五、华中所在线化学仪表检验工作开展概况 六、在线化学仪表运行管理的几点建议
一 、引言
超（超）临界条件下水的物理化学性 质发生巨大变化，无机盐在超临界水中溶 解度非常低，几乎全部析出。超（超）临 界发电机组对循环化学控制和参数准确测 量均提出了更高的要求。
小结：
在线电导率表应具有非线性温度补偿功能；
用于氢导测试的电导率仪最低分辨率应达0.001，用于测试比 电导的电导率仪最低分辨率应达0.01；
测试氢电导率时，要保证阳树脂交换柱，95%以上再生度，建 议采用小型树脂再生装置对树脂进行再生；装填时不能有气泡
每年应清洗电极或检验电极常数。
三、低电导率水pH值的在线测量