发烟硫酸磺化法合成间苯二甲酸-5-磺酸的新工艺
发烟硫酸有机溶剂磺化法合成1_5_萘二磺酸
SY NTHES IS O F 2, 5 D ICHLO RO 3 TH IO PHENE CARBO XYL IC AC ID
Xu B aoca i, Yang W en, J i Ca ihua and X iao Yang (B eij ing T echnology and B usiness U n iv ersity , 100037)
SPEC IAL IT Y PETRO CH EM ICAL
第
S
4
期ห้องสมุดไป่ตู้
发烟硫酸有机溶剂磺化法合成 1, 5 萘二磺酸
刘福德 谢秀荣 邵仕香 穆兰云
(天津理工学院化工系, 300191)
摘要: 以 1, 2 二氯乙烷为溶剂, 用发烟硫酸有机溶剂磺化法合成 1, 5 萘二磺酸, 对影响反应的因素做了探 讨。得到的较佳反应条件为: 发烟硫酸质量分数为 30% , 萘 SO 3 (物质的量比) = 1∶2. 25, 反应温度 5 ℃, 反应 时间为 8 h, 1, 5 萘二磺酸收率 76. 5%。 关键词: 1, 5 萘二磺酸 萘 发烟硫酸 磺化 1, 2 二氯乙烷
采用 1, 2 二氯乙烷为有机溶剂的发烟硫酸 磺化法合成 1, 5 萘二磺酸, 产品收率相对于单纯 采用发烟硫酸磺化法有很大的提高, 废酸量少。反 应温度及发烟硫酸浓度对反应有显著的影响, 反 应温度的升高及发烟硫酸浓度的提高, 都会使 1, 5 萘二磺酸收率降低。反应时间及配比对反应影 响比较小。在实验范围内最佳反应条件为: 反应温 度 5 ℃, 萘 SO 3 (物质的量比) = 1∶2. 25, 反应时 间 8 h, 发烟硫酸中游离的 SO 3 质量分数为 30%。
由表 1 可见, 在实验条件范围内, 反应时间影 响很小, 反应在 6～ 8 h 内基本进行完全, 反应时 间由 6 h 延长到 8 h, 产品收率略有增加。 2. 3 配比对反应的影响
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的催化合成研究
可染切片将年需求 ３００００吨 ／年以上的 ＳＩＰＭ，加上 其他如 ＥＣＤＰ和海岛纤维的开发需要更多的三单体 和四单体供给，ＳＩＰＭ 国内需求量将接近 ５００００吨 ／ 年。目前，国内所需的高质量的三单体 ５０％以上为 进口产品。开 发 研 制 ＳＩＰＭ 合 成 技 术 并 实 施 工 业 化，能为国家节约大量外汇，同时也有利于国内聚酯 纤维行业的健康发展，符合国家纺织工业的要求，符 合国家的产业政策。
关键词：间苯二甲酸二甲酯５磺酸钠（ＳＩＰＭ）；正交设计；合成 中图分类号：ＴＱ３４０．４７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４７１１５（２０１９）０８０５７８０３ ｄｏｉ：１０３９６９／ｊｉｓｓｎ１００４７１１５２０１９０８００６
Ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｏｄｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ５ｓｕｌｆｏｎａｔｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄｄｉｍｅｔｈｙｌ５ ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＩＰＭ）；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
间苯二甲酸二甲酯５磺酸钠（简称 ＳＩＰＭ）主要 用于涤纶、胶 片 等 方 面，其 中 涤 纶 是 主 要 的 应 用 领 域，主要作为改性阳离子可染聚酯（简称 ＣＤＰ）的第 三单体［１］。由于 ＣＤＰ纤维中含有磺酸基，所以对阳 离子染料具有良好的亲合性能，在涤纶聚合过程中 加入 ＳＩＰＭ 进行化学改性涤纶产品，其制成的织物 可以用阳离 子 染 料 染 色，并 可 以 常 压 沸 染，上 色 率 高，其染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，着色性好，并 可深染［２］。 同 时，降 低 了 成 本，减 少 污 染。 改 性 的 纤维具有毛型感，易于羊毛混纺，适用于冬季男女服 装的面料。西方发达国家生产的阳离子改性涤纶占 总产量的 １５％以上。如果按此数据计算我国目前 切片生产能力超过 ８００万吨，生产 １２０万吨阳离子
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成
第20卷第1期2003年1月精细化工FINE CHEMICALSVoi.20，No.1!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Jan.2003纺织染整助剂间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成"李国强，唐旭利，文丽荣，于永良（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）摘要：以w（SO3）=30%的发烟硫酸为磺化剂，间苯二甲酸（IPA）为反应原料制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）。
运用正交实验设计，确定了最佳磺化反应条件为：反应温度185C，反应时间4.5h，反应原料配比n（IPA）1n（SO3）=1.0011.15。
通过高效液色谱（HPLC）法确定中和深度控制在pH=5.0。
SIPM制备收率达到85.2%，w（SIPM）=99.5%，各项指标符合美国杜邦公司2000年标准。
关键词：间苯二甲酸；间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；磺化中图分类号：TO340.47文献标识码：A文章编号：1003-5214（2003）01-0050-03Synthesis of Sodium Dimethyl Isophthalate-5-sulfonateLI Guo-giang，TANG Xu-ii，WEN Li-rong，YU Yong-iiang（Institute of Chemical and Molecular Technology，Oingdao Uniuersity of Science and Technology，Oingdao266042，Shandong，China）Abstract：The titie compound（SIPM）was prepared from isophthaiic acid（IPA），using w（SO3）=30%oieum as suifonating agent.By orthogonai experimentai design method，the optimum suifonation reactionconditions were determined：n（IPA）1n（SO3）=1.0011.15at185C for4.5h.By HPLC method，theneutraiization process was controiied at pH vaiue of5.0.Yieid of SIPM was85.2%and the purity was w （SIPM）=99.5%.Specifications of the product comformed with the standard of Du Pont Co..Key words：isophthaiic acid；sodium dimethyi isophthaiate-5-suifonate；suifonation间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（sodium dimethyi Isophthaiate-5-suifonate，简称DMIS或SIPM），俗称第三单体或三单体，主要用于涤纶合成中的染色改性剂［1］。
一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法[发明专利]
![一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/fec98238f68a6529647d27284b73f242336c3137.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811096394.X(22)申请日 2018.09.19(71)申请人 泰山医学院地址 271016 山东省泰安市长城路619号申请人 泰安华贵医药科技开发有限公司(72)发明人 杨荣华 张秀玲 杨明晖 陈丙瑞 王建亮 倪文龙 郭祥荣 刘梅 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公司 37205代理人 武欢欢(51)Int.Cl.C07C 303/06(2006.01)C07C 309/58(2006.01)(54)发明名称一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法(57)摘要本发明提供一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括加料、充入氮气、第一阶段升温反应、第二阶段升温反应、加入剩余发烟硫酸、第三阶段升温反应、负压反应。
本发明取得的有益效果为缩短反应时间、降低反应温度；与现有生产工艺对比，最高反应温度降低30℃，磺化反应周期缩短了2小时；减少三氧化硫损耗，降低成本，提高三单体产品经济效益；发烟硫酸用量减少，比现有工艺用量减少5%，可以减少后续中和工序用碱量5%以上，同时缩短中和工序反应时间，减少冷却水的用量，节能效果显著；提高间苯二甲酸-5-磺酸收率。
权利要求书1页 说明书12页 附图1页CN 109180538 A 2019.01.11C N 109180538A1.一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括加料、充入氮气、第一阶段升温反应、第二阶段升温反应、加入剩余发烟硫酸、第三阶段升温反应、负压反应。
2.根据权利要求1所述的一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述加料，加入占总量80%的发烟硫酸，再加入间苯二甲酸；间苯二甲酸与发烟硫酸总量的重量比为1.168-1.186：1；所述发烟硫酸的浓度为65%。
3,5-二甲基苯磺酸的合成及表征
3,5-二甲基苯磺酸的合成及表征李文有【摘要】以间二甲苯为原料,浓硫酸作磺化剂,在碱性或酸性条件下对产物进行分离,得到3,5-二甲基苯磺酸.通过IR和1H-NMR对化合物的组成和结构进行了表征,探讨优化了反应条件,该方法具有操作简便、反应快、产率较高的特点.【期刊名称】《河西学院学报》【年(卷),期】2013(029)002【总页数】5页(P51-55)【关键词】3,5-二甲基苯磺酸;间二甲苯;磺化【作者】李文有【作者单位】酒泉职业技术学院化学工程系,甘肃酒泉735000【正文语种】中文【中图分类】O624.63，5-二甲基苯磺酸是一种重要的染（颜）料中间体和化工原料，在医药、农药、染料和颜料等方面有着极为广泛的应用［1-3］.它与3，4，9，10-苝四羧酸二酐反应可得到一种高档的红色有机染料颜料红149［4］，这种颜料有优良的耐热性、耐晒性和耐酸碱性，因此广泛应用于高档汽车漆和高级塑料制品着色剂［5］.3，5-二甲基苯磺酸还可与2，2-萘胺-8-磺酸重氮化经过一系列反应后得到C.I.直接绿33，一种绿色或暗绿灰色的直接染料，有着广泛的用途［6］.目前国内对3，5-二甲基苯磺酸的需求量在数百吨［7］.国内对3，5-二甲基苯磺酸的研制开发起步较晚，以前产品主要依赖进口，价格昂贵［8］.本文以间二甲苯为原料，用浓硫酸磺化3，5-二甲基苯磺酸.在碱性或酸性的条件下对产物进行分离，获得纯度较高的3，5-二甲基苯磺酸产品.1.1 试剂与仪器浓硫酸98%（吉林市北龙化工有限公司）、间二甲苯（天津市富宇精细化工有限公司，A R）；JJ100/d=0.01g型双杰牌电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）、R E-52型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）、7312-I型电动搅拌机（上海标本模型厂）、Z F-20D暗箱紫外分析仪（巩义市予华仪器有限责任公司）、熔点仪（北京泰克X-4数字显示显微熔点测定仪）；红外光谱（N i c olet20D X B F T-I R光谱仪）、高效液相色谱（日本L C-1500型液相色谱仪）、核磁共振谱（英国V ariant I N V O A 400M H z型N M R仪）.1.2 实验方法1.2.1 3，5-二甲基苯磺酸的合成将0.1m ol间二甲苯（分子量为106.17，密度为0.86g/m L，沸点为139℃）和0.2m ol浓硫酸（分子量为98，密度为1.84g/m L）加入到100m L三口瓶中.在不断搅拌的条件下将反应物水浴加热到100℃反应2小时.去掉水浴，改用油浴将反应物加热到180℃，再反应2小时，反应结束后生成3，5-二甲基苯磺酸和硫酸的混合物.此混合物进一步提纯得3，5-二甲基苯磺酸纯品.1.2.2 在碱性条件下对产品的分析提纯将合成的产物转移到烧杯中，向其中加入1.6m ol的C a（O H）2溶液，用玻璃棒充分搅拌使反应进行.当溶液沉淀完全以后，逐滴加入0.8m ol的Na2CO3·10H2O饱和溶液至p H=10.00.C a CO3不溶于水而沉淀出来，将溶液抽滤取滤液，得到溶有3，5-二甲基苯磺酸钠的溶液.将该溶液浓缩至晶体析出，静置，待溶液结晶完全，抽滤，得3，5-二甲基苯磺酸钠粗产品，再用水重结晶，制得精制的3，5-二甲基苯磺酸钠盐.经I R谱确认，精制的3，5-二甲基苯磺酸钠中不存在2，4-二甲基苯磺酸钠，产品的产率为78%.1.2.3 在酸性条件下对产品的分析提纯将合成的产物转移至烧杯中，向其中逐滴加入1.2m ol的氢氧化钠饱和溶液至pH=2.00.充分搅拌，3，5-二甲基苯磺酸从溶液中结晶出来，抽滤，得3，5-二甲基苯磺酸和N a H SO4的固体混合物.将固体混合物溶于80m L无水乙醇中得到浑浊液，过滤，取滤液，浓缩，得到白色的3，5-二甲基苯磺酸晶体.经I R谱确认，该产品中不含有3，5-二甲基苯磺酸与乙醇酯化的产物，其产率为78%.乙醇回收率为90%.2.1 3，5-二甲基苯磺酸红外光谱图波数3591、3510c m-1的强吸收峰为-SO3-H键的伸缩振动吸收峰，2919c m-1吸收峰为-C H2-H键的伸缩振动吸收峰，1615、1448c m-1为芳环不饱和双键伸缩振动，1207、1057、1175c m-1为S=O键的伸缩振动吸收峰，1134c m-1为S-O键的伸缩振动吸收峰，855、687c m-1为苯环上H的变形振动，证明苯环上的取代基是1，3，5取代.（图1）2.2 3，5-二甲基苯磺酸核磁共振谱图核磁共振氢谱数据：1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：2.43（s，1H，SO3-H），4.70（s，6H，-CH3），7.62（d，2H，α-ArHSO3），7.66（d，1H，γ-ArHSO3）.（图2）3.1 硫酸用量对3，5-二甲基苯磺酸产率的影响苯磺酸类化合物通常是由芳香烃与磺化剂直接发生磺化反应制得.所用的磺化剂通常有三氧化硫、浓硫酸和发烟硫酸、氯磺酸、二氧化硫和氯气、二氧化硫和氧气等.从实验安全和实验室现有条件的考虑，本实验采用98%的浓硫酸作为磺化剂.在合成反应中，浓硫酸既是反应物，又是反应的催化剂和吸水剂，浓硫酸的用量直接影响到反应的产率大小.在合成反应结束以后，浓硫酸是主要的杂质，对产物的分离提纯也有直接的影响.因此，本文对浓硫酸与间二甲苯的摩尔比对于反应产率的影响进行了研究.图3为浓硫酸与间二甲苯在不同摩尔比下进行反应所得3，5-二甲基苯磺酸（采用碱式分离方法，下同）的产率.从图3可以看出，当浓硫酸与间二甲苯摩尔比小于2：1时，反应的产率随着浓硫酸与间二甲苯摩尔比的增大而增大.原因是浓硫酸既是反应物又是催化剂，只有体系达到一定的酸浓度的条件下它才能发挥最大的催化效率.但当摩尔比达到2：1时，再增大浓硫酸的比例反应的产率有下降的趋势.这是因为浓硫酸的比例过高，造成了反应物的严重焦化，使反应的产率下降.因此浓硫酸与间二甲苯的最佳摩尔比为2：1.3.2 反应时间对3，5-二甲基苯磺酸产率的影响磺化反应是一个典型的热力学控制的反应，只有反应达到一定时间反应物和产物之间建立起化学平衡，此时收获最大产率.由于反应第一阶段是典型的亲电取代反应，反应机理明确，生成2，4-二甲基苯磺酸符合苯环上取代基的定位规则，属于动力学控制步骤，反应时间2小时.因此本文主要对第二阶段反应时间对于反应产率的影响进行了研究.图4为不同反应时间下3，5-二甲基苯磺酸的产率.从图4可以看出，当反应时间少于2h，反应产率随着反应时间的延长而增大.证明反应物还没有达到平衡，因此产率随着反应时间的延长而增大.当反应时间大于2h 后，反应的产率有随着反应时间的增长而下降的趋势.实验现象上表现为反应物的颜色越来越深，最终变为黑色.这是因为硫酸的浓度很高，不断地对产物进行焦化的结果.因此可以得出结论，反应物和生成物在反应2h左右达到化学平衡，即第二阶段反应的最佳时间为2h.文献报道中常见苯磺酸类化合物带结晶水析出的报道.因此，经过深入的研究，得出的产品3，5-二甲基苯磺酸也是带结晶水析出的结论.产品中结晶水的数目为每两个3，5-二甲基苯磺酸分子带三个结晶水分子.由于3，5-二甲基苯磺酸析出时带有结晶水，并且湿物料直接影响对反应产率的计算.因此必须对湿物料进行有效的干燥，获得结晶水数目为上述值的产品，才能对反应的产率进行有效地计量.对3，5-二甲基苯磺酸进行溶解性实验，证明3，5-二甲基苯磺酸不溶于丙酮.因此当湿物料被抽滤完全后，向其中加入丙酮.丙酮易与水形成共沸物，且自身沸点较低，易于挥发.将3，5-二甲基苯磺酸-水-丙酮形成的悬浊液进行旋蒸，获得两个3，5-二甲基苯磺酸分子带三个结晶水分子的产品.以此计算产品的产率.本文以间二甲苯和浓硫酸为原料，经过磺化反应得到中间产物2，4-二甲基苯磺酸，再经异构化反应得到3，5-二甲基苯磺酸；并对3，5-二甲基苯磺酸在不同条件下的进行分离提纯进行了探讨.确定了最佳反应条件为浓硫酸与间二甲苯在摩尔比为2：1的条件下，于100℃的温度下先磺化反应2个小时，而后再加热到180℃继续反应2小时，制得3，5-二甲基苯磺酸.分离提纯方法为：①在反应的产物中加入1.6倍间二甲苯摩尔量的氢氧化钙，使硫酸和3，5-二甲基苯磺酸发生酸碱中和反应生成微溶于水的混合钙盐.再加入碳酸钠与3，5-二甲基苯磺酸钙反应，使3，5-二甲基苯磺酸变为溶于水的钠盐得到分离.产品的产率为78%.纯度为98%.②加入氢氧化钠与硫酸反应，降低硫酸的酸性，使3，5-二甲基苯磺酸结晶出来而得到分离.产品的产率接近78%.纯度为99%.【相关文献】［1］范肥林.SO3磺化技术与分析方法［J］.山西化工，2003，23（3）：29-31.［2］赵秀娟，刘焕宏.SO3磺化甲苯制对甲苯磺酸［J］.辽宁工学院学报，2002，22（5）：61-62.［3］虞文良，袁琴，邓传芸.甲苯磺化反应工艺条件的实验研究［J］.上海应用技术学院学报，2002，2（3）：192-194.［4］石权达，孟明扬.三氧化硫磺化芳香化合物的新发展［J］.化工中间体，2005（7）：13-17. ［5］沈国平，孙根新.对甲苯磺酸的合成［J］.精细化工原料及中间体，2004（7）：24-25. ［6］蒋嵩，张淑芬，杨锦宗.磺化反应新进展（一）［J］.精细与专用化学品，2003（11）：16-29.［7］张遵，王旭峰，韩琳.磺化反应工艺研究进展（一）［J］.化学推进剂与高分子材料，2007，5（1）：38-42.［8］宫占胜，宋秀娟，覃志忠.清洁生产工艺合成对硝基甲苯邻磺酸的研究进展［J］.精细化工原料及中间体，2008（4）：32-35.。
直接酯化设备制作间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂及其设备制作方法和应用与相关技术
本技术公开了固体酸催化剂的合成及应用，具体涉及一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯5磺酸钠用固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述固体酸催化剂包含无机层状结构材料和插层元素，无机层状结构材料可以是蒙脱土，云母，提纯膨润土，高岭土，石墨，水滑石或者四价金属不溶盐中的一种或几种，插层元素可以是Ti，O，H，C中的一种或几种。
该固体酸催化剂对于间苯二甲酸5磺酸钠和乙二醇直接酯化生成间苯二甲酸二乙二醇酯5磺酸钠的反应有较高的催化活性，反应结束后催化剂与产物分离简单，活化后可重复使用。
技术要求1.一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂，其特征在于，该固体酸催化剂包含无机层状结构材料和插层元素，无机层状结构材料为蒙脱土、提纯膨润土中的一种或两种，插层元素为Ti；所述固体酸催化剂的合成组分包括：无机层状结构材料，季铵盐，乙醇，钛酸四丁酯，浓盐酸和水；所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取0.05-0.5质量份季铵盐，用100-500质量份水配成溶液备用；(2)将5-50质量份无机层状结构材料加入到步骤(1)制得的溶液中，在50-80℃下搅拌2-24h，洗涤过滤，将所得固体在80-120℃下干燥6-12h，得到有机改性的层状结构材料，简称有机土；(3)取0.5-5质量份钛酸四丁酯，5-50质量份步骤(2)制得的有机土，50-100质量份乙醇，混合搅拌均匀，配成悬浊液备用；(4)将0.01-0.1质量份浓盐酸，1-10质量份去离子水，10-100质量份无水乙醇配成溶液备用；(5)将步骤(4)制得的溶液滴到步骤(3)制得的悬浊液中，滴完后在20-70℃下搅拌2-24h，洗涤过滤，所得固体在80-120℃下干燥6-12h，400-700℃煅烧1-6h，得到直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵中的一种或多种。
石油化工论文石油化工生产技术论文：发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究
石油化工论文石油化工生产技术论文：发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究摘要：本文主要概述了实验室用发烟硫酸合成三次采油（EOR）用表面活性剂——石油磺酸盐的原理、合成方法及其研究现状。
选用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺酸盐具有界面活性强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于控制，设备投资少，成本低。
石油磺酸盐作为阴离子表面活性剂，在油田中被广泛采用，具有很大的发展前景。
关键词：三次采油；表面活性剂；石油磺酸盐我国油藏结构复杂多样，长期实践证实只有大规模实施以化学驱为主的三次采油技术，才能更好满足国内需求。
化学驱核心是降低驱替液与原油的界面张力以提高洗油效率，其中表面活性剂最重要。
表面活性剂发展于20世纪50年代，20世纪80年代初阴离子表面活性剂约占总量40%。
国外产品基本属于磺酸盐类阴离子表面活性剂[1]，以石油磺酸盐作化学采油用剂最为普遍，具有原料易得、表面活性高、工艺简单等特点[2]。
传统磺化采用过量硫酸或发烟硫酸、SO3作磺化剂。
SO3(或发烟硫酸)反应迅速，不需外加热和处理废酸。
国外合成洗涤剂厂大部分采用SO3磺化。
国内也逐步转向SO3磺化，但尚无液体SO3商品供应。
发烟硫酸磺化的工艺比较成熟，反应比较完全，物料在反应器中的停留时间短，工艺操作易于控制，设备投资小。
1磺化原理石油磺酸盐是用发烟硫酸或SO3磺化处理富含芳烃的原油或馏分油，经碱中和的混合物，主要活性物是磺酸盐。
该物质成分复杂，主要为含稠环（芳环与烷环）的烷基苯（萘）磺酸盐[3]。
磺酸基具有亲水性和可水解性，增加乳化、润湿等多种表面活性、有机物水溶性和酸性。
1948年斯柏林[4]（Sperling）测定为C23H38SO3H到C31H48SO3H的化合物。
发烟硫酸作磺化剂时，亲电试剂主要是SO3。
SO3作为亲电试剂的反应机理如图1：芳烃和SO3生成δ络合物是整个反应的定速步骤。
H2SO4和H2O的分子量相差大，含较多水时发生下述电离：磺化机理随磺化试剂不同而异，机理如表1：2实验方法研究传统的磺化采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂,三氧化硫以水合物存在并作为络合剂与溶剂；硫酸作为磺化剂、溶剂和脱水剂。
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成
李国强;唐旭利;文丽荣;于永良
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】2003(20)1
【摘要】以w(SO3) =3 0 %的发烟硫酸为磺化剂 ,间苯二甲酸 (IPA)为反应原料制备间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠(SIPM)。
运用正交实验设计 ,确定了最佳磺化反应条件为 :反应温度185℃ ,反应时间 4 5h ,反应原料配比n(IPA)∶n(SO3) =1 0 0∶1 15。
通过高效液色谱 (HPLC)法确定中和深度控制在pH =5 0。
SIPM制备收率达到85 2 % ,w(SIPM ) =99 5 % ,各项指标符合美国杜邦公司 2 0 0
【总页数】3页(P50-52)
【关键词】间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠;合成;间苯二甲酸;磺化
【作者】李国强;唐旭利;文丽荣;于永良
【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ245.24
【相关文献】
1.间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成及精制 [J], 秦日金;张俊民;张旭;李丽丽;李江华
2.间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成研究 [J], 何福春;徐保明
3.间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成研究进展 [J], 李国强;唐旭利;曹玮
4.5-磺酸钠1,3-间苯二甲酸二甲酯的合成研究 [J], 陈红;陈学江
5.间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的催化合成研究 [J], 金珊;王芳
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间苯二甲酸-5-磺酸钠的制备方法[发明专利]
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专利名称：间苯二甲酸－5－磺酸钠的制备方法专利类型：发明专利
发明人：刘旭思,隋福龙
申请号：CN200610043229.9
申请日：20060320
公开号：CN1821224A
公开日：
20060823
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种化工制备方法，特别涉及一种间苯二甲酸－5－磺酸钠的制备方法。
其技术方案是：包括以下工艺步骤：首先，对间苯二甲酸与发烟硫酸按比例进行磺化；第二步，将上述反应产物加碱进行中和；第三步，将上一步骤反应物离心、热溶进行精制，干燥得到成品。
本发明的有益效果是：该工艺采用特定浓度的发烟硫酸作为磺化剂、产品精制过程中母液进行闭路循环等方案系国内首创，很好的避免了对环境的污染，提高了产品收率，收率达到80％以上，降低了原料消耗，使产品质量上了一个新的台阶。
申请人：东营旭业化工有限公司
地址：257200 山东省东营市河口区经济技术开发区河庆路2号
国籍：CN
代理机构：济南金迪知识产权代理有限公司
代理人：朗彼得
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间苯二甲酸-5-磺酸镁
间苯二甲酸-5-磺酸镁
间苯二甲酸-5-磺酸镁是一种化学物质，常用于制备抗静电聚酰胺树脂。
其制备方法为：以脂肪族二元酸、脂肪族二元胺和含磺酸盐基团的二元酸为原料，通过化学反应合成。
其中，脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸等，脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、癸二胺等，含磺酸盐基团的二元酸选自对苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸镁等。
间苯二甲酸-5-磺酸镁在化学、材料等领域有广泛的应用，可根据实际需要选择合适的制备方法和应用场景。
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发烟硫酸磺化法合成间苯二甲酸-5-磺酸的新工艺赵曦;张硕;王曰璇;董志文;吕怡辰;杨荣华【摘要】以间苯二甲酸(IPA)、65％发烟硫酸为原料,经磺化反应制备间苯二甲酸-5-磺酸(SIPA).采用加压梯度升温反应与减压反应结合控制反应过程,加压(表压0.01～0.015 MPa)条件下分120～130℃、135～145℃、150～160℃3个阶段升温反应,减压(真空度0.05～0.08 MPa)条件下在160～170℃反应.考察了磺化反应各个因素的影响,优化了工艺条件,建立了产品的分析检测方法.结果表明,磺化反应的最佳条件为:物料配比m(IPA)∶m(65％SO3·H2SO4)=1.186∶1,表压0.01 MPa 下最高反应温度160℃,真空度0.06MPa下最高反应温度170℃,总反应时间7.0h,产品收率98.5％以上,纯度98.8％以上.新工艺比现有生产工艺最高反应温度降低30℃,反应时间缩短2h,发烟硫酸用量减少5％.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】4页(P5-8)【关键词】间苯二甲酸-5-磺酸;间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠;间苯二甲酸;发烟硫酸磺化法;加压梯度升温反应【作者】赵曦;张硕;王曰璇;董志文;吕怡辰;杨荣华【作者单位】山东第一医科大学化学与制药工程学院,山东泰安271016;山东第一医科大学化学与制药工程学院,山东泰安271016;山东第一医科大学化学与制药工程学院,山东泰安271016;山东第一医科大学化学与制药工程学院,山东泰安271016;山东第一医科大学化学与制药工程学院,山东泰安271016;山东第一医科大学化学与制药工程学院,山东泰安271016【正文语种】中文【中图分类】TQ225.27间苯二甲酸-5-磺酸(SIPA)是以间苯二甲酸(IPA)为原料合成间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)的重要中间体。
SIPM作为聚酯PET纤维染色改性剂[1]，由于其合成工艺简单、生产成本低、改性效果显著，一直受到纤维染色改性行业的青睐，市场需求量较大[2-6]。
SIPM的合成路线主要分为以下几种[7]：磺酸中和法、磺酸结晶法、酯化磺化法、氯磺酸磺化法、SO3磺化法、发烟硫酸磺化法等。
其中发烟硫酸磺化法具有工艺简单、收率高、生产成本低、产品质量稳定等优点，已被行业普遍采用，是SIPM生产中主要采用的工艺。
SIPM生产工艺过程中，磺化反应合成SIPA是关键的步骤[8]。
以IPA为原料采用发烟硫酸磺化法制备SIPA，继而生产SIPM，在不需要催化剂情况下，所用发烟硫酸的浓度有22%、30%、60%～70%等工艺[9-10]。
另外，磺化率直接影响到后续步骤中的产品收率，因此磺化产物的分析检测尤为重要。
张慧芳[11]采用重量法测定磺化率。
吴香红[12]采用核磁共振技术测定磺化率。
由于磺化产物中杂质多、含有多种不同结构的含多个磺酸基的苯环化合物，采用化学滴定法、电位法、重量法等会造成分析结果偏高且重复性差。
针对国内现有IPA与发烟硫酸合成SIPA存在收率低(≤97%)、反应温度偏高(有的高达220 ℃)、反应时间长(有的超过10 h)、原料配比不合理、SO3的用量偏大，导致最终产品三单体成本高、杂质含量高等问题，本文对物料配比、反应温度、反应时间、反应过程控制及产物分析测试方法等进行深入研究，对现有工艺进行优化，形成了新的工艺。
1 实验部分1.1 反应原理以IPA为原料，用65%发烟硫酸磺化得到SIPA，主要反应式如下：SO3·H2SO4+IPASIPA+H2SO4磺化反应为亲电取代反应，发烟硫酸作为磺化剂时，SO3是亲电试剂。
发烟硫酸中含有大量的游离SO3，而且自身可以电离出SO3，电离平衡见式(1)。
(1)SO3作为亲电试剂的磺化机理见式(2～4)。
(2)(3)(4)反应速度与SO3的质量浓度成正比[13]，SO3进攻苯环形成σ络合物的快慢也影响整个反应的速度，此步骤为控制步骤[8]。
由于苯环间位上连有2个吸电子基团—COOH，大大降低了苯环上的电子云密度，亲电取代反应困难，磺化反应需要在高温条件下进行，致使副反应发生，生成间苯二甲酸二磺化物、间苯二甲酸三磺化物、砜、聚合物及其他氧化物。
因此，工艺条件确定及过程控制对磺化率影响很大。
1.2 原料与仪器间苯二甲酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；65%发烟硫酸，工业级，潍坊沃尔特化学有限公司提供。
2 L搪瓷内衬反应釜，定制，带搅拌装置、回流装置、加热装置、温度测量仪等；Agilent1100型高效液相色谱仪，美国Agilent公司。
1.3 实验过程及步骤1)加料。
原料配比按照m(IPA)∶m(65%SO3·H2SO4)=(1.168～1.186)∶1备料；将总量80%的发烟硫酸放入磺化釜，开启搅拌；将全部的IPA在50～70 min内加入磺化釜。
2)加压升温反应。
IPA加完后向磺化釜内通入氮气，当压力达到0.01～0.015 MPa(表压)时，关闭氮气阀，开始升温反应。
升温分3个阶段：50～70 min内将釜温升至120～130 ℃，反应50～70 min；然后将釜温升至135～145 ℃，反应60～80 min后开启氮气排空阀。
3)第三阶段升温反应。
待釜内压力降至表压为0后，加入剩余的发烟硫酸，向磺化釜内通入氮气，当压力达到0.01 MPa后关闭氮气阀，升温至150～160 ℃，反应60～80 min。
4)减压反应。
当釜温≥160 ℃且呈上升趋势时，开启氮气排空阀，待釜内压力降至表压为0后，开启真空泵，釜内真空度为0.05～0.08 MPa时，控制温度160～170 ℃继续反应60～80 min。
5)取样分析。
反应结束后，取样分析磺化釜内物料中间苯二甲酸-5-磺酸的纯度，并计算收率。
1.4 分析测试方法磺化液中含有SIPA、未反应的IPA、硫酸和少量二磺化物、三磺化物、砜和其他氧化物。
采用液相色谱法分析磺化液中各组分的含量。
1)检测条件：流动相为水和甲醇(色谱纯)，配比按V(水)∶V(甲醇)=1∶1，1 000 mL混合流动相中滴加10滴磷酸；检测波长230 nm；流速0.8 mL/min；进样体积20 μL；柱温30 ℃。
2)试样处理：称取0.05 g磺化液，用流动相水溶解，定容100 mL，经水系膜过滤后脱气备用。
3)检测步骤：对流动相进行前处理，开机预热，待系统稳定后，抽取待测试样20 μL进样检测，待出峰结束后，用面积归一法计算含量。
2 结果与讨论2.1 磺化反应影响因素分析磺化反应是可逆反应，为提高IPA的转化率，发烟硫酸需过量。
但发烟硫酸过量太大，转化率的提高没有明显优势，过多的发烟硫酸反而会增加副产物、加大中和剂的用量、增加后续废水处理的难度。
实验表明，当m(IPA)∶m(65%SO3·H2SO4)=(1.168～1.186)∶1时，转化率较高。
IPA苯环上的羧基是吸电子基和间位定位基，对苯环起钝化作用，使得苯环上电子云密度降低，磺酸基的亲电取代变得困难，因此磺化反应需要在较高温度下进行。
实验表明，随着反应温度的升高，磺化率呈逐步升高趋势，且磺化速率随着温度的升高而加快，反应时间缩短；但温度过高，易产生过磺化、氧化，生成的副产物变多，影响产品的质量。
当温度较低时反应体系黏度较大，反应物接触不完全导致磺化率偏低，随着温度的增加，反应体系的物料整体流动性变好，传质、传热效果提高。
磺化反应温度一般应控制在160～200 ℃。
对于磺化反应时间，由实验结果可知，随着反应时间的增加，磺化率先增加后减少。
这是因为，反应开始时SO3的含量较高，以主反应为主，生成目标产物的量迅速增加，但随着反应的进行，SO3的含量变少，副反应开始活跃，主要是生成的磺化产物与IPA生成副产物砜，且反应时间不断增加会导致产品颜色变深，整个磺化反应时间应控制在8 h以内。
对于磺化反应催化剂的使用及选择，文献报道[13]有采用硫酸镉、硫酸汞作为催化剂，同时使用无水硫酸钠和二氧化硅为副反应抑制剂进行磺化的工艺，磺化反应时间长、温度偏高，但磺化率并不是很高，而且使用有毒重金属化合物为催化剂，给后续处理及环境污染等方面带来麻烦。
因此，不考虑使用催化剂进行磺化反应。
2.2 反应过程控制对磺化反应效果影响为提高磺化反应效果，避免高温下副反应的发生，对于磺化反应过程采用发烟硫酸分2次加入、加压梯度升温反应和减压反应结合的控制措施，整个磺化反应分为4个阶段：在加压(表压0.01～0.015 MPa)条件下，分三个阶段(120～130 ℃、135～145 ℃、150～160 ℃)梯度升温反应；在减压(真空度0.05～0.08 MPa)条件下，160～170 ℃进行反应。
反应前期采用低温、正压操作，减少了SO3的损耗，SO3几乎全部参入反应；加入第二次发烟硫酸后，因釜内温度较高，发烟硫酸中的SO3会立即与未反应的间苯二甲酸反应而不会从体系中溢出；采用负压操作，一方面真空条件下促进了磺化釜内物料的搅拌，强化了传热与传质，另一方面降低了反应温度，减少了副反应，加快了未反应的IPA的磺化速度。
分阶段控制温度，磺化反应中磺酸基定位在IPA苯环-5-位上，减少了多磺化物的生成；由于反应是放热的，反应温度越高，副反应及副产物越多，采用分阶段控制温度，能够充分利用反应放出的热量对磺化反应梯度升温，减少了加热介质的用量及加热时间；反应平稳，避免了局部过热发生聚合、焦化、氧化等副反应。
该工艺与现有生产工艺相比，最高反应温度降低近30 ℃，磺化反应周期缩短了2 h，减少了SO3的损耗，发烟硫酸用量比现有工艺减少5%，降低成本。
2.3 磺化反应最佳工艺条件确定影响磺化反应的主要因素是原料配比、磺化温度、磺化时间。
在前期实验的基础上，按照加压(表压0.01 MPa)梯度升温反应及减压(真空度0.06 MPa)反应措施控制反应过程，采用正交实验设计，确定最佳工艺条件。
实验因素水平见表1。
表1 磺化反应因素水平水平(A) m(IPA)∶m(SO3·H2SO4)(B)加压反应温度(最终)/℃(C)减压反应温度(最终)/℃(D)磺化时间(总)/h11.168∶11601607.521.172∶11551657.031.186∶11501706.5选用正交表L9(34)[14]来安排实验，以1 mol(166 g)间苯二甲酸为基准，以间苯二甲酸-5-磺酸的收率为评价指标，实验方案及结果的直观分析见表2。
表2 磺化反应实验方案及结果分析序号ABCD收率,%1111196.582122297.263133396.824212395.755223196.476231295.687 313298.558321395.849332197.49k196.997.096.096.8k296.096.596.897.2k39 7.396.797.396.1极差R1.30.51.31.1由表2可知，最优方案为A3B1C3D2，即IPA磺化反应的最佳工艺条件是：m(IPA)∶m((65%SO3·H2SO4)=1.186∶1，表压0.01 MPa下最高反应温度160 ℃，真空度0.06 MPa下最高反应温度170 ℃，磺化反应总时间7.0 h。