分子重排

CH3 Ph CH CH3
O2
CH3 Ph C CH3 O O H
H+
CH3 Ph C CH3 O+
+
CH3 C CH3 O Ph O PhOH
CH3 HO C CH3 O Ph
+
CH3 C CH3
作业题:
写出下列反应机理
O CH3 RCOOOH
O CH3 RCOOOH
HO
OOOCCH3 CH3
二,芳环上的重排 1 联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯重排为联苯胺类的反应
2 H+ +
NH
NH
NH H
+ NH H
NH H
NH H
H
2 H+
NH2
+
NH2
+
H NH2
+
H H
NH2
+
H2N
NH2
2 Fries重排 酚酯在AlCl3 \ZnCl2 \SnCl4聚磷酸作用下酰基迁移至苯环邻 对位的反应.低温有利于形成对位产物,高温有利于形成邻位产物.
分子重排 分子重排包括亲核重排与亲电重排
一, 亲核重排 (一) 碳正离子重排
Wagner-Meerwein重排
2 Demyanov重排 原指伯胺在亚硝酸作用下生成重氮盐作用下的重排 扩环与缩环,一般有多种产物出现.
3 片呐醇重排 (1)邻二醇的重排 (2)定义
(3)羟基离去能力的大小处决于碳正离子的稳定性 (4)基团迁移大小次序是以负电性大的基团易迁移 (5)迁移基团从离去基的反位迁移如环已二醇衍生物的重排 (6)除邻二醇外,卤代醇、氨基醇都能发生类似的迁移
H 2SO4
27
CH2CH2COOH
+
HN3
(三)缺电子氧的重排 1 Baeyer-Villiger重排
O Ph O Ph C CH3 RCOOOH Ph C CH3 RCOOOH Ph O OH C O OH Ph C O+ OH
+
（1）定义（2）历程
O C CH3
H+
CH3 O C O R
CH3
NaN3
O R CN N N
+
O
N2
R CN
R N C O
C2H5OH RNH
HO
COOC2H5
（1）酰基迭氮化合物加热时，重排为异腈酸酯的反应 （2）迁移基团可以是各种烃基 （3）迁移基团为手性碳时，迁移后其构型保持不变 4 Schmidt重排 （1） 羧酸、醛、酮等与迭氮酸在强酸作用下重排生成伯胺及 酰胺的反应 （2）历程 O
+
HO
CH3COO
O
+
CH3
HO O
+
HO CH3 O CH3
H
+
O O CH3
(四)碳烯的重排 (1)Wolf重排的定义 (2)应用Wolf重排如果是水解可以合成高一级羧酸;如果是醇解可以 合成高一级酯
O R C Cl + CH2N2 O R C CH
H2O
O R C CHN2 O N
+
N
N2
Ag2O
R C
CH
R CH C
O
RCH2COO H
CH 3CH 2OH
RCH2COOC2H5
(四)二苯羟乙酸重排 1 定义 2 通过二酮合成2-羟基乙酸
O O C6H5 C C C6H5 OH O O C6H5 OH O C6H5 C O C OH O C6H5 C OH O C6H5 C C O C6H5 O C OH C6H5 C C
O
R C OH + HN3 O R C N
+
R C N3 O
N
N
H2O HO
N2
R C N RNH2 + CO2
R N C O
O R C R OH R C N R OH R N C R RNHCOR
+
O + HN3 R C N3 OH N
N2
N
R C N R
以环戊酮与其它原料合成 NH2CH2(CH2)4COOH （5分）
+
R C OO H
O CH3 ph
H+
C O
Ph
O
C
CH3
（3）开链酮氧化成一般酯，环酮氧化生成内酯
O O RCOOOH
HO
O
O
C R
H+
OH
HO
O
H
+
O
+
+
C O
C O
（4）基团亲核性愈大，迁移的倾向性愈大，迁移顺序为： 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基 氢过氧化物的重排 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基
O O C CH3 AlCl3 O H COCH3
写出下列反应机理
C6H5 O C6H5 C O C OH
+
C6H5
C6H5
O
O OH
二, 亲电重排 Favorskii重排 Α-卤代酮在OH-或OR-作用下,重排得到羧酸或羧酸酯,此反应为 Favorskii重排
O Cl
OH
O 源自文库l
O
OH
COO H O OH COO O OH
2 阿布左夫重排 亚磷酸三烷基酯在卤代烷作用下生成烷基膦酸酯的反应 历程:
2 Hofmann重排 （1）氮原子上没有取代的酰胺在碱性介质中与卤素作用重排为 异氰酸酯后在碱性介质中水解成伯胺与CO2的反应。 （2）历程
（3）酰胺上的烃基结构对反应速度有影响 （4）迁移基团为手性碳时，迁移后其构型保持不变 （5）丁二酰亚胺重排成氨基丙酸
3 Curtius重排
后者分别发生水解、醇解、胺解等，生成胺、酯与取代脲
O R C Cl
NaN3
O R C N
+
O N
N2
N
R C N
R N C O
H2O HO
RNH2 + CO2
O Me2CHCH2C Cl O C N Me2CHCH2 N C O
NaN3
O Me2CHCH2 C N
+
N
N
N2
Me2CHCH2
H2O HO
Me2CHCH2NH2
+ CO2
O R C Cl
39 由苯与其它化合物合成
(C6H5)2C
CH CH3
CH3 OH
CH3 11
+
CH2OH
HBr
写出下列反应机理
H3C H3C C CH H3C O H3C H3C O CHCCH3
1
H+
(二)缺电子氮的重排 1 Beckmann重排 （1）酮肟在酸、PCl5、催化下重排成酰胺
（2）迁移基团从羟基的背面进攻缺电子氮，因此基团称为反 位迁移。 （3）当酮肟有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。 （4）迁移基团为手性碳时，迁移后其构型保持不变 （5）通过Beckmann重排可以合成己内酰胺