食品中砷的前处理

食品中砷的前处理

砷作为常见的有毒有害元素，被受人们的关注。它广泛存在于自然界中，近年来环境污染严重，使人们不得不重视对食品中砷的测定，尤其是对海产品中砷的测定。目前，测定海产品中总砷的方法主要有原子荧光光谱法，原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法（ＩＰＣ－ＡＥＳ）以及ＩＰＣ－ＭＳ等。对于基层的食品监测单位，原子荧光法是一种投入少，操作简单，分析速度快，灵敏度高的一种较为普及的分析方法。对于食品检测，能否得到准确结果，选择合适的前处理方法，显得尤其重要。本文就原子荧光光谱法测砷，针对样品消解方法作了一些探讨。对金属元素，类金属元素含量的测定，我们通常采用的消解方法有湿法消解，干法消解，压力溶弹消解，微波消解这几种消解方法，我们就这几种消解方法作为原子荧光光测砷的前处理作以下探讨。

１实验部分

１．１原理

试样经消化，在酸性条件下，五价砷被硫脲－抗坏血酸还原为三价砷。硼氢化钾与盐酸作用生成大量新生态氢，与三价砷生成砷化氢由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特质砷空心阴极灯发

射光谱的激发下产生原子荧光强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量［３］。

１．２主要仪器与试剂

ＡＦＳ－９３０型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；ＢＥＲＧＨＯＦ型微波消解系统（德国利曼）；压力溶弹（北京石油化工科学研究院）；氢氧化鉀溶液（５ｇ／Ｌ）；硼氢化钾（２０ｇ／Ｌ）：称取１０ｇ硼氢化钾于（５ｇ／Ｌ）氢氧化钾中溶解后定容５００ｍｌ；硫脲－抗坏血酸混合液：称取１０ｇ硫脲，１０ｇ抗坏血酸溶解于去离子水中并定容２００ｍｌ，摇匀，临用时配制：六水硝酸镁（１５０ｇ／Ｌ）；氧化镁；过氧化氢；高氯酸；硝酸；盐酸（１＋１）；盐酸（５０ｍｌ／Ｌ）；砷标准储备液（１０００ｍｇ／Ｌ国家标物中心）；砷标准应用液（１００μｇ／Ｌ）。试剂均为上海医药集团化学试剂有限公司的产品，其中盐酸、硝酸镁、高氯酸、硝酸为优级纯，其它试剂为分析纯，实验用水均为去离子水。样品来自国家标物中心，标值为（３．７±０．９）ｍｇ／ｋｇ国家标准扇贝质控样（ＧＢＷ１００２４ＧＳＢ－１５）。为了能让虾粉样品的考核，能够得到满意的结果，我们认为选择合适的样品前处理的方法很重要，因此我们选择了与虾粉基质相近（同是海产品）的扇贝质控样对４种消解方法进行比较探讨。

１．３样品前处理

１．３．１湿法消解

取０．２０００ｇ样品于１００ｍｌ的凯氏烧瓶中，加少量水湿润，加１０ｍｌ硝酸后在电炉上加热片刻停火后放置过夜，加１ｍｌ硫酸，在瓶口上加一小漏斗，于电热板上加热消解，并分次冷却后加入硝酸，直至消解液较清。取下冷却，去掉小漏斗，加入３ｍｌ硝酸，１ｍｌ高氯酸，放于电炉上加热至有大量白烟出现并赶去，至液体无色澄清，剩余液体１ｍｌ左右。取下冷却后分两次加水２０ｍｌ放于电炉上加热至冒白烟。同时做空白试验。用５０ｍｌ／Ｌ的盐酸，分多次移入２５ｍｌ容量瓶中，至２２ｍｌ左右，加２．５ｍｌ硫脲－抗坏血酸混合液，然后加水定容至刻度，混均后待测。同时做空白试验。

１．３．２干法消解

取０．２０００ｇ样品于５０ｍｌ的瓷坩锅中，加１０ｍｌ（１５０ｇ／Ｌ）硝酸镁，在水浴上蒸干后加１．０００ｇ的氧化镁，尽可能均匀地覆盖在样品上，然后在电热板上小心碳化至无烟，放于５５０℃马弗炉中灰化完全。冷却后，取出加少量水湿润后，加（１＋１的盐酸）１２ｍｌ完全溶解后，用水分多次移入２５ｍｌ的容量瓶

中，至２２ｍｌ左右，加２．５ｍｌ硫脲－抗坏血酸混合液，然后加水定容至刻度，混均后待测。同时做空白试验。

１．３．３微波消解

取０．２０００ｇ样品于微波消解罐中，加少许水湿润后，加入１０ｍｌ硝酸过夜后加２ｍｌ过氧化氢，放置片刻，然后于微波炉中消解至消解完全。冷却后取出，于水浴上赶酸至２ｍｌ左右。用５０ｍｌ／Ｌ的盐酸，分多次移入２５ｍｌ的容量瓶中，至２２ｍｌ左右，加２．５ｍｌ硫脲－抗坏血酸混合液，然后加水定容至刻度，混均后待测。同时做空白试验。微波设置５个阶段，微波总时间１ｈ。微波消解条件见表１。

１．３．４压力溶弹消解

与微波消解的方法相近，加试剂与样品定容与微波消解相同，不同的是将罐放于干燥箱中保温（１２０～１４０℃）消解至完全。同时做空白试验。

１．４测定

样品消解定容后，用双道原子荧光光度计测定。测定条件：光电

倍增管负高压２６０Ｖ；灯电流３０ｍＡ；载气流量４００ｍｌ／ｍｉｎ；屏蔽气流量８００ｍｌ／ｍｉｎ；原子化高度８ｍｍ；砷标液范围５．０～１００μｇ／Ｌ。

２结果

２．１测定结果准确度

微波消解和压力溶弹消解法结果都与标值差得很远，所测值仅有标值的１／３左右，可见消解不完全。湿法消解测定结果３．８３ｍｇ／ｋｇ，干法消解测定结果４．３９ｍｇ／ｋｇ。都落在３．７±０．９ｍｇ／ｋｇ范围内，湿消解法更接近标值，干法消解结果明显偏高。

２．２精密度试验

湿法消解ＲＳＤ值比干法消解要小，准确度也高，表明湿法消解更容易操作控制。见表２。

３讨论

造成微波消解和压力溶弹消解法结果偏低的原因可能是，由于海

产品中的砷是以多种形态存在，其中有砷酸盐，亚砷酸盐这类的无机砷，除此之外还存在大量的有机砷，如一甲基胂酸盐、二甲基胂酸盐等，有的有机砷结构比较稳定，要达到一定的温度才能破坏其结构。微波消解法最高温度控制在２２０℃，压力溶弹消解法则１２０～１４０℃，故微波消解和压力溶弹消解法，不适宜作为原子荧光光度计测定砷的前处理方法，与文献报道的相符［２］。而干法消解可达５５０℃，湿法消解，我们采用了硝酸－硫酸－高氯酸消解体系，因为有了硫酸和高氯酸的存在，破坏性比较强，硫酸又能提高消解液的温度，硫酸恒沸溶液可达３３８℃。就以上测定数据可见，湿法消解（硝酸－硫酸－高氯酸），干法消解的温度可达到破坏有机砷的稳定结构，从而得到准确的测定结果。