环缩醛的开环聚合
环缩醛的开环聚合讲解课件
催化剂对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
催化剂是促进环缩醛开环聚合反应的关键因素。
详细描述
催化剂可以降低聚合反应的活化能，提高反应速率。不同类型的催化剂对聚合物的分子量和分子量分布也有显著 影响。选择合适的催化剂是实现环缩醛高效、可控开环聚合的关键。同时，还需要考虑催化剂的添加量、稳定性 和环保性等因素。
精细化工领域
环缩醛的开环聚合反应可 以用于精细化工领域，如 合成香料、染料等。
04
环缩醛的开环聚合反应实验操作
实验前的准备
实验器材
确保实验室内具备所需的 实验器材，如烧杯、搅拌 器、温度计、滴定管等， 并确保其清洁干燥。
试剂准备
根据实验需求，准备好环 缩醛、催化剂等所需试剂 ，并确保其纯度和质量。
环缩醛的开环聚合反应特点
环缩醛的开环聚合反应具有高反应活性和高分子量等优点，可以制备出高性能和 高分子量的聚合物材料。
环缩醛的开环聚合反应过程中，可以加入其他单体或功能性化合物，以制备具有 特定性能和用途的聚合物材料。
02
环缩醛的开环聚合反应影响因素
温度对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
温度是影响环缩醛开环聚合反应的重 要因素之一。
详细描述
随着温度的升高，环缩醛的开环聚合 反应速率会加快，但同时也会导致聚 合物的分子量降低。因此，选择合适 的温度对于控制聚合物的分子量和反 应速率至关重要。
压力对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
压力对环缩醛的开环聚合反应具有显著影响。
详细描述
在高压条件下，环缩醛的开环聚合反应速率会加快，同时也会促使聚合物分子量增加。这是因为高压 可以促进分子间的碰撞和反应几率。因此，通过调节压力可以实现对聚合物分子量和性能的调控。
第六章开环聚合(RingOpeningPolymerization)
(kcal/mole)
27.6 26.4 6.5 0.0 6.4 10.0 12.9 12.0 1.5
(kJ/mole)
115 110 27
0 27 42 54 50 6
Ring Size 3,4
Ring Strain
5,6,7
8
Free Energy G= H -TS
# atoms H S
• 内酯可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合和配位聚合.
• 内酰胺中已内酰胺研究得最多,工业上生产的尼龙-6即由己
内酰胺单体开环聚合制备的。
• 内酰胺除能够发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外,还 可进行水解聚合.
• 工业上用水解聚合来生产尼龙-6合成纤维。 • ⒌ 含膦和氮的环状化合物 • 由PCl5和NH3制得的环状二氯化氮化膦的三聚体(NPCl2)3 加热到230℃以上发生开环聚合而形成线型高分子。
撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。
•
环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。
6.1 开环聚合概述
环亚胺要紧有以下两种：
CH2 CH2 N H
吖丙啶
CH2 N H CH2 CH2
吖丁啶
• 环硫化合物中,三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四元环环硫化合物称为噻丁环。
• 三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合, 阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 • 重要的环硫化合物要紧有以下几种。
in Ring
G
[M]e
ext. of pzn @ Equil
3,4 5,6,7
large, neg.
small or zero
small, neg. large, neg. v. low
环状缩醛水解成醛的机理
环状缩醛水解成醛的机理环状缩醛水解成醛是一种重要的有机反应，在很多领域都有应用，特别是在合成有机物方面广泛应用。
一、反应机理1.起始物：环状缩醛环状缩醛是一种含有环状五元羰基的化合物，它的反应式为：其中，环状缩醛含有五元环上的羰基，且具有环张力，因此具有较高的化学反应性。
2.反应条件：碱性水解碱性水解是环状缩醛水解成醛的主要反应条件。
常用的碱有氢氧化物、碳酸、氢碘酸等。
在碱性介质中，环缩醛的五元环上的羰基被氢氧离子进攻，形成一个中间体，进而发生开环反应，生成相应的醛。
3.反应机理碱性水解的机理如下：（1）环缩醛受到氢氧离子的作用，生成一个五元环上的负离子。
（2）五元环负离子进攻带正电的醛基，使其离子化生成中间体。
（3）中间体失去氢离子，在水的作用下裂解，生成相应的醛。
产物是通过断裂五元环而得到的，它的反应式为：二、反应机理的化学原理环缩醛水解成醛的机理是有化学原理支持的。
碱性水解主要是利用碱性介质中的氢氧离子或水离子进行反应，氢氧离子的电离能低，容易参与反应；与此同时，氢氧离子还具有亲核性，容易攻击含有羰基的化合物。
五元环上的羰基易于成为亲核试剂，因此极易受到氢氧离子的攻击，发生环开化反应，生成醛。
同时，碱性水解反应是一个酸碱中和反应，水离子通过响应机制进行还原，从而满足反应需求。
三、应用环状缩醛水解成醛的反应机理在合成有机物方面得到广泛应用，利用该反应可合成多种有机化合物，包括酮、醇、酸等。
例如，环缩醛水解后可以得到相应的醛化合物，进而通过还原反应或羰基化反应，得到相应的醇和酮。
此外，丙烯酸酯和环缩醛反应所得到的产物也可以通过碱性水解反应来制备相应的羧酸。
因此，该反应机理具有重要的应用价值，对推动绿色化学产业链发展，提高有机合成效率、降低成本具有重要意义。
四、结论环状缩醛水解成醛是一种重要的碱性水解反应，通过环缩醛上的羰基醛离子化形成中间体，然后进一步酸碱分解，得到醛作为产物。
该反应机理是有一定的化学原理支持的，可应用于有机合成领域，包括有机醇、酮和羧酸等化合物的制备，对于促进有机化学领域的发展具有重要意义。
高分子化学-11(开环聚合)
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
八、环状硫的开环聚合
R
S
catalyst
(CH2-CH-S) n R
阳离子聚合增长种：
SCHRCH2-S
阴离子聚合增长种：
CH2CHRSCH2CHRS
三元环状硫化物与环氧乙烷一样，可进行阳离子、阴离子 开环聚合。
九、环硅氧烷的开环聚合
CH3
Cl Si Cl
H2O
-HCl
CH3
CH3 HO Si OH -H2O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
O
O
O
n
90oC
(CH2)5CO
n
>250oC
PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62ºC, 低 熔点Tm=57ºC. PCL兼具可生物降解性与药物透过性， 主要用作控释载体。
开环聚合-2010
表示分子之间连接的几率，即 生成线型聚合物的几率
分子内连接的几率，即生成环状物 的几率，与分子链两端的距离成反 比
8.2 阴离子开环聚合
阴离子开环聚合的环状单体：环氧化合物、环内酯、 单体 环内酰胺、环脲和环硫醚等。 阴离子开环聚合的引发剂：烷氧基碱金属（NaOR、 引发剂 KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、芴衍生物 碱金属盐及叔胺等。 阴离子开环聚合的两种机理： 机理 • 环氧烷烃：由引发反应产生的阴离子与环状单体的 α－碳原子进行亲核加成而增长。环硫醚和环内酯 等属此类。 • 己内酰胺：阴离子开环聚合具有特殊的机理。
从热力学角度分析，取决于聚合自由焓的变化ΔG， 它与焓变ΔH 及熵变ΔS 值有关。
ΔG ＝ΔH － T ΔS
• 影响ΔG值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值可用 分子链 ( CH2 )n 两端进行分子内连接和分子间连 接的相对几率之差值来量度。
S2为一常数
Δ S ＝ S2 － S1
S1值随n值增大而减少 ΔS值随n值增大而增大
R为疏水基，X为连接元素，H为活泼氢
起始剂（RXH）: • 脂肪醇（ROH）、烷基酚（RC6H4OH） 脂肪酸（RCOOH）、胺类（RNH2） • 聚环氧丙烷：n > 15时为疏水基团
8.2.2 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元环，热力学上，有开环聚合倾向。 产物中线形聚合物和环状单体并存，构成平衡。 动力学上，己内酰胺可用酸、碱或水引发开环。 阳离子(酸)引发：转化率和分子量都不高，最高 分子量可以达到1－2万，工业上较少采用。 逐步聚合：采用水引发，在250－270℃的高温下 聚合，合成尼龙-6纤维。 阴离子(碱)引发：以碱金属或其衍生物引发，引 发由两步组成。
链增长
8第8章开环聚合-文档资料
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
13
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
14
三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
08 开环聚合
8.2 三元环醚的阴离子开环聚合
环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚 等可进行阴离子开环聚合。 能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合 的少。 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有：烷氧基碱 金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、 萘钠、芴衍生物碱金属盐及叔胺等。
环醚属于Lewis碱，一般要用阳离子引发剂开 环聚合。 但是，３元环醚(即环氧化合物)其环张力大， 阳离子、阴离子、配位聚合均可。 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到 分子量很高的聚合物。
环张力与环的大小、环中杂原子的种类和数 目、以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
三、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张 力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的 扭转应力而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基 团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。
O C + (CH2)5 NH
O
O C 快 (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
O C (CH2)5
O C N - M+ + (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
O C MC (CH2)5 N C (CH2)5 N H
+
O C 快 (CH2)5 MN C (CH2)5 N C (CH2)5 NH
. (BF OH)3 + HOCH2CH2CH2CH2 O
H+O
. (BF OH)3
+ O
. (BF OH)3
76开环聚合解析
(II)
胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另 一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体， 同时再生内酰胺阴离子(I)。
7.3.8 开环聚合
O
O
C O
H
C
(CH2)5 N C (CH2)5 N M + NH (CH2)5
O
O
C O
C
(CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M （I）
工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合 成尼龙－6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属 或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的 预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。
己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：
7.3.8 开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成
内酰胺阴离子活性种(I)。
O
O
C O
MO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 NH
O
O
C O
HO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M
7.3.8 开环聚合
可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合 明显不同的特点：
① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而 是酰化的环酰胺键；
OCH2OCH2OH
7.3.8 开环聚合
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在
聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲
醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导
期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2 + CH2O
开环聚合——精选推荐
开环聚合第⼋章开环聚合8.1 概述⾼分⼦化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成⾼聚物：以环醚为例，环氧⼄烷经开环聚合反应，得到⼀种聚醚，即聚氧化⼄烯。
这在⼯业上已得到应⽤。
能够进⾏开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有⼀个或多个杂原⼦的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；⽽聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是⽆⼩分⼦放出。
开环聚合与缩聚反应相⽐，还具有聚合条件温和、能够⾃动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分⼦质量，通常要⽐缩聚物⾼得多。
有些单体如乳酸，采⽤缩聚反应⽆法得到⾼分⼦质量的聚合物；⽽采⽤乳交酯的开环聚合，就能够获得⾼分⼦质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相⽐，开环聚合可供选择的单体较少，例如⼆元酸与⼆元醇能够通过缩聚获得聚酯；⽽开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理⽽⾔，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进⾏开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进⾏开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中⾃由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环⼤⼩与聚合能⼒的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的⾃由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为⽆定型的聚合物（c ）。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
武汉大学高分子化学 第六章开环聚合
CH2
O CH2 O
CH2
+
O CH2
O 三聚甲醛
+
CH2 ( OCH2 )2OCH2 CH2O
n
聚甲醛
( CH2O )nCH2OCH2OH CH2OH
( CH2O )nCH2OH
+ HCHO
+ ( n + 1 ) HCHO
为提高其稳定性，工业上采用酯化或共聚的方法 来改进。
O ( CH2O )n CH2OH ( RCO )2O RCOO CH2O n CH2O C R
杂原子或-CH=CH-、-C-C-基团。
2. 开环聚合的特点
仅有键的改变而无小分子放出，生成聚合物和 起始单体组成相同。 与缩聚比较，开环聚合条件较温和。 可自动地保持着等物质的量，因此可以制得分 子量很大的聚合物。 平衡可逆，总有部分环状单体存在。
3. 环状单体聚合能力
聚合 动力学因素 能力 热力学因素：环和线型结构的相对稳定性
第六章 开环聚合
开环聚合的特点
不同环状单体的聚合能力
环状单体开环聚合的方式
几种通过开环聚合合成的聚合物
6.1 概述
1. 概念 开环聚合，就是指环状结构单体在离子引 发剂作用下经过开环和聚合，转变为高分子的 一类反应。
nR X R X n
X为杂原子或官能团，例如O、N、S、P、Si等
C
( CH2 )5
O
HO
CH2CH2O
H b O
萘钠
+ Na O
CH2CH2O b
+ Na
O
O a O CH2CH2O b C ( CH2 )5O a + Na
高分子化学-开环聚合6
如溶剂和反离子的影响，由离子对和自由离子活性种来增长，单体 只能加到活性种上，活性链之间不能起增长反应等。 大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理的范畴，但有些往往带有逐 步的性质，可由分子量随时间的变化作出判断。
如不考虑凝胶效应，自由基聚合物的分子量几乎与聚合时间或转化率无 关，即先后形成的聚合物分子量相近； 阴离子活性聚合物分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性关 系； 而逐步聚合物在大部分聚合时间内或＜ 90 ％～95 ％转化率都保持低分 子量，直至转化率(反应程度)很高(＞98％)以后，才能获得高分子量。
5.6.3
பைடு நூலகம்
三元环醚的阴离子开环聚合
环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)：是开环聚合中最常用。 环氧丁烷：也可用作共单体， 环氧氯丙烷：是合成环氧树脂的原料。
CH2—CH2 ＼ ／ O CH2—CH—CH3 ＼／ O CH2—CH—C2H5 ＼／ O CH2—CH—CH2Cl ＼／ O
环氧烷烃属于三元环，
R—X—H ＋ n EO —→ R—X-(-EO-)-n H 起始剂中的R为疏水基，X为连接元素，H为活性氢。
如OP-10：辛基酚作起始剂，环氧乙烷链节数10，
[C8H17C6H4O(EO)10H] ， 其 中 辛 基 苯 基 (C8H17C6H4—) 是 疏 水基。
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及其聚合度 n四变量，可 衍生出成千上万种聚醚产品。
表5-20 聚醚型非离子表面活性剂
环氧乙烷加成物 n EO含量／％(质量) HLB
起始剂
烷基酚R-C6H4OH(C＝8～9) 脂肪醇ROH(C＝12～18)
第七章 开环聚合
第七章开环聚合一、课程主要内容开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。
对第七章内容作一般了解。
二、习题与答案本章试题有基本概念题、填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。
⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。
⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。
⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。
⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。
㈡填空题⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。
⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。
⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。
⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。
⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。
㈢简答题⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？答案：开环聚合反应简式可表示如下[ R Z ]nn RZ在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。
绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。
环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为141142CH 3CH 2 CH O n CH 2CH CH 3[]nO⒉ 简述环状单体的种类及其聚合能力答案：环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低，环烷烃中的碳原子被杂原子如O 、S 、N 取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大，它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
开环聚合
项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二 环醚的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
模块八 开环聚合
高分子第6章 开环聚合1(全)
G= H - TS 变正些， 所以难以开环。
10
例如，对于环烷烃：
c. 1，1-二甲基取代
b. 单甲基取代 a. 无取代
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
11
6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C M*
28
1. 己内酰胺阴离子聚合机理
1）引 发： 在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（I）
由于羰基 - 键 共轭作用，使 I 稳定
碱金属
内酰胺阴离子I （稳定）
金属衍生物 阴离子引发剂 （亲核试剂，电子给体）： M —— 碱金属 BM——金属衍生物
为了提高内酰胺的阴离子浓度， 必须抽真空，不断排除副产物BH， 使平衡向右移动。
21
6.2.2 环 缩 醛
各种环聚醛容易开环进行阳离子聚合。 工业上已将三氧六环（三聚甲醛）以BF3 在微量水存在下引发得到聚甲醛：
22
（1）引发：
氧阳离子
+ H+[BF3OH]转化为：
三氧六环（三聚甲醛）
碳阳离子
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子转化为碳阳离子而增长的。 链端是半缩醛端基
+
氧阳离子
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 << 8 < 5，7 < 12以上，6。 实际上较小遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
3，4 > 8 > 7，5
8Байду номын сангаас
2、杂环化合物的稳定性
杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进 攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
8开环聚合
8开环聚合开环聚合8.1 开环聚合概述8.2 开环聚合单体及聚合活性8.3 开环聚合实例8(Ring-opening polymerization)8.1开环聚合概述开环聚合：环状结构单体在引发剂的作用下开环后聚合，形成线形聚合物。
R 为烷基，X 代表环状单体中的官能团，如O 、N 、S 等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯(内酯)、环酰胺(内酰胺)、环硅氧烷等。
开环聚合与缩聚反应相比，无小分子生成;与烯烃加聚相比，无双键断裂8.1开环聚合概述开环聚合的推动力:环张力的释放开环聚合的机理:大部分属离子聚合(连锁)，小部分属逐步聚合开环聚合的单体:环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
XCmX: O, N, S, -COO-, -CONH-, -CH=CH-m=3, 4, 7 容易聚合； 5，6 相对较难，但交酯型6元环可开环聚合8. 2 开环聚合的单体聚合活性聚合活性：热力学＋动力学ΔG ＝ΔH －T ΔS热力学：能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性8. 2 开环聚合的单体聚合活性环的张力键角张力构象张力跨环张力单体环的稳定性与环的张力相关键的变形程度愈大，环的张力愈大，稳定性愈低，愈易开环聚合。
8. 2 开环聚合的单体聚合活性环烷烃8. 2 开环聚合的单体聚合活性杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，比环烷烃更有利于开环聚合；一般而言3，4 > 7，8，9 > 7，5 > 6杂环聚合能力与环中杂原子有关1. 少量环烷烃可以开环聚合2. 杂环比环烷烃更易开环聚合3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合8. 2 开环聚合的单体聚合活性8.3 实例环醚的开环聚合－聚醚的制备单体：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷，四氢呋喃等。
聚合机理：3 元环单体，阴离子、阳离子、配位聚合4, 5, 6元环单体，只能阳离子机理水溶性高分子，不管分子量多大。
环缩醛的开环聚合讲解
• •
二、 三聚甲醛的开环聚合 ⒈ 引发剂
• 甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合,均可形成高相对分子质 量的聚甲醛。
• 三聚甲醛在升华时发生聚合,这是由于微量甲酸杂质的存在 而引起的。 • 能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都 能引发三聚甲醛迅速聚合。
• 能释出质子的引发剂有 H3PO4 、 H2SO4 、 HClO4 和 RSO3H 等。作为引发剂的亲电试剂有 BF3 及其配合物、 SnCl4 、 FeCl3 、 TiCl4、PCl5和PoCl3等。
在聚甲醛中含有百分之几的 -OCH2CH2-结构单元 ,即可 以达到热稳定的目的。 另一方面 -OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚 甲醛的热稳定性有较大的影响。 共聚物不仅提高了热稳定性 ,同时改善了成型加工性能。 可与三聚甲醛共聚的单体很多见表7.4。
F3B + O
CH2O CH2O
CH2
F3B:O
CH2O CH2O
CH2
[F3BOCH2OCH2OCH2
F3BOCH2OCH2O CH2] 单体
F3BOCH2OCH2OCH2)5OCH2
F3B(OCH2)5O CH2] 单体 聚合物
Okamura等人用BF3.EtOEt引发剂详细地研究了三聚甲醛于 非极性溶剂(正己烷)和极性溶剂(二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。 实验结果认为 , 在极性溶剂中 BF3 ·EtOEt 存在着下列离解平 衡 BF3 EtOEt Et (BF3OEt) 水对聚合速率影响不大。 在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用,BF3· EtOEt和H2O存 在着下列离解平衡
7.3 环缩醛的开环聚合
一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示 R CH2O [ CH2OR ]n
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一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 大环中含有 基团的环状化合物称为环缩醛 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示
O
R CH2O [ CH2OR ]n
H2C H2C
CH2 O
这类单体中最小的环为五节环,即 二氧五环,它是研究 这类单体中最小的环为五节环 即1,3-二氧五环 它是研究 二氧五环 得最多的一种单体,它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 它的聚合相当于氧亚甲基 得最多的一种单体 它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交 替共聚。近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 替共聚。 近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。 环缩醛只能发生阳离子开环聚合,聚合机理与单体引发剂 环缩醛只能发生阳离子开环聚合 聚合机理与单体引发剂 的种类以及聚合条件有关。 的种类以及聚合条件有关。对二氧五环的聚合机理已进行了 长期的研究,但还未得到完全统一的认识 但还未得到完全统一的认识。 长期的研究 但还未得到完全统一的认识。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。 三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。
链转移
OCH2OCH2OCH2OH + A
(OCH2)2OCH2A + R'OCH2OR'
(OCH2)3OR' + R'OCH2A
三、 三聚甲醛的共聚 由上述知道,三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 由上述知道 三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 半缩醛结构,它对热不稳定 易发生分解而放出甲醛,以 链末端为半缩醛结构 它对热不稳定,易发生分解而放出甲醛 链末端为半缩醛结构 它对热不稳定 易发生分解而放出甲醛 以 致使这类聚合物失去其实用价值。 致使这类聚合物失去其实用价值。
OH
(OCH2OCH2OCH2)nOCH2CH2OH
在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元 即可 结构单元,即可 在聚甲醛中含有百分之几的 结构单元 以达到热稳定的目的。 以达到热稳定的目的。 另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚 结构单元在共聚物中的分布对聚 另一方面 甲醛的热稳定性有较大的影响。 甲醛的热稳定性有较大的影响。 共聚物不仅提高了热稳定性,同时改善了成型加工性能。 共聚物不仅提高了热稳定性 同时改善了成型加工性能。 同时改善了成型加工性能 可与三聚甲醛共聚的单体很多见表7.4。 可与三聚甲醛共聚的单体很多见表 。
•
OCH2OCH2OCH2OH OCH2OCH2OH + CH2O 为了提高聚甲醛的热稳定性,工业上采用酯化或共聚的方法 工业上采用酯化或共聚 为了提高聚甲醛的热稳定性 工业上采用酯化或共聚的方法 进行改进。 进行改进。
酯化的方法通常是在聚合体系中加入酸酐等一类物质 将活 酯化的方法通常是在聚合体系中加入酸酐等一类物质,将活 通常是在聚合体系中加入酸酐等一类物质 性的半缩醛基转为不活泼的酯基,这样 即使在T 温度以上,也不 这样,即使在 性的半缩醛基转为不活泼的酯基 这样 即使在 c温度以上 也不 会发生解聚。 会发生解聚。 OCH2OCH2OCH2OH + RCOOOCR OCH2OCH2OCH2OOCR + RCOOH
• •
二、 三聚甲醛的开环聚合 ⒈ 引发剂
• 甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合,均可形成高相对分子质 甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合 均可形成高相对分子质 量的聚甲醛。 量的聚甲醛。 • 三聚甲醛在升华时发生聚合,这是由于微量甲酸杂质的存在 三聚甲醛在升华时发生聚合 这是由于微量甲酸杂质的存在 而引起的。 而引起的。 • 能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都 能引发三聚甲醛迅速聚合。 能引发三聚甲醛迅速聚合。 • 能释出质子的引发剂有H 能释出质子的引发剂有 3PO4 、 H2SO4 、 HClO4 和 RSO3H 作为引发剂的亲电试剂有BF 及其配合物、 等 。 作为引发剂的亲电试剂有 3 及其配合物 、 SnCl4 、 FeCl3 、 TiCl4、PCl5和PoCl3等。 • 上述引发剂中比较好的是三氟化硼配合物 三氟化硼配合物,特别是三氟化硼 上述引发剂中比较好的是三氟化硼配合物 特别是三氟化硼 -乙醚配合物或三氟化硼 丁醚配合物 不仅其活性高 而且又易从 乙醚配合物或三氟化硼-丁醚配合物 不仅其活性高,而且又易从 乙醚配合物或三氟化硼 丁醚配合物,不仅其活性高 聚合物中除去。 聚合物中除去。
[F3BOCH2OCH2OCH2
F3BOCH2OCH2O CH2] 单体
CH2O CH2O CH2
F3BOCH2OCH2OCH2O
[F3B(OCH2)5OCH2
F3B(OCH2)5O CH2] 单体 聚合物
Okamura等人用 3.EtOEt引发剂详细地研究了三聚甲醛于 等人用BF 等人用 引发剂详细地研究了三聚甲醛于 非极性溶剂(正己烷 和极性溶剂(二氯乙烷和硝基苯 中的聚合。 非极性溶剂 正己烷)和极性溶剂 二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。 正己烷 和极性溶剂 二氯乙烷和硝基苯 中的聚合 实验结果认为,在极性溶剂中 在极性溶剂中BF 实验结果认为 在极性溶剂中 3 · EtOEt存在着下列离解平衡 存在着下列离解平衡 BF3 EtOEt Et (BF3OEt) 水对聚合速率影响不大。 水对聚合速率影响不大。 在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用,BF3·EtOEt和H2O存 在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用 和 存 在着下列离解平衡
• ⒉ 三聚甲醛的聚合机理 • BF3 和甲醛形成配合物 配合物开环后产生碳阳离子 碳阳离 和甲醛形成配合物,配合物开环后产生碳阳离子 配合物开环后产生碳阳离子,碳阳离 子为聚合反应的活性中心。碳阳离子进攻单体的氧原子形成羊 子为聚合反应的活性中心。碳阳离子进攻单体的氧原子形成羊离 羊离子开环后又生成碳阳离子,如此反复进行链增长 子,羊离子开环后又生成碳阳离子 如此反复进行链增长： 羊离子开环后又生成碳阳离子 如此反复进行链增长： F3B + O CH2O CH2O CH2 F3B:O CH2O CH2O CH2
另一方法是将三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚 在共 另一方法是将三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共 三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚 聚物中引入热稳定性较好的-OCH2CH2-基团 可阻止聚合物链 基团,可阻止聚合物链 聚物中引入热稳定性较好的 基团 进一步分解
CH2O nO CH2O CH2 CH2 CH2 + O
链引发
RA + O CH2O CH2O CH2 R O
A
CH2O CH2O
CH2
ROCH2OCH2OCH2A
链增长
OCH2OCH2OCH2A
单体
OCH2OCH2OCH2 O
A
CH2O CH2O
CH2
(OCH2)5OCH2A
单体
(OCH2)5OCH2 O
A
CH2O CH2O
CH2
链终止
(OCH2)2OCH2A + OH
BF3 EtOEt + H2O
BF3 OH2
BF3 OH2 + EtOEt
H (BF3OH)
Байду номын сангаас
上述反应中离解出的Et 和 H 可引发三聚甲醛聚合。 可引发三聚甲醛聚合。 上述反应中离解出的 若设R 表示引发剂的阴离子。 若设 = Et 或 H ； A 表示引发剂的阴离子。 三聚甲醛的聚合机理可表示如下： 三聚甲醛的聚合机理可表示如下：