氧化反应ppt课件

（提示：用MnO2氧化剂氧化）
3.2.3.叔丁基铬酸酯氧化
于冰浴中置无水叔丁醇，边搅拌边分批加入铬酐 即得到叔丁基铬酸酯[Me3COCrO2(OH)]。进行氧化 时多以石油醚为溶剂。它可将羟基氧化为碳基。例如：
OM H 3 C O e C r O 2 (O石 H 油 醚 ) O
3.2.4 Collins试剂氧化
2.有机过氧酸及其酯氧化
（1）过氧化酸不稳定，久置易分解，有杂质存在时，能加速分 解。 （2）能形成分子内氢键，因此，具有挥发性。 （3）过氧酸是重要的环氧化试剂，作用于双键即可形成环氧化 物。 （4）过氧酸对双键的氧化过程为亲电加成反应，双键电子云密 度越高或过氧酸的亲电性越强，氧化就越容易进行。对于电子云 密度较低的双键(如双键与强吸电子基相邻时)需采用亲电性较大 的过氧酸(如三氟过氧酸)为氧化剂.
仲醇：
R H 2 O C C C H 2 H R H K M O '4 /O n -R H H 2 O C C 2 R C'H R R H O 2 C C C O O + + 'C 2 C H O R H H O R O H O 'O
用作氧化剂的MnO2有两种，一种为 MnO2与硫酸的混合物，一种为活性的MnO2。
C3H
C3H
C2H CC2 H O 5 F 3 C O 3 C H C O 2 /H N O 4 P /a Cl3 HC H 3 CCC2 H O 5 O
回 流
O
RC O3H
OH
OCO3CH
RC O3H
ຫໍສະໝຸດ BaiduOH
反
O
应
发
OCO3CH
生
在
位
O
阻
小
的
一
思考题
O
CH3
1.用C3以下的有机物为原料合成
O H3C CCOOC2H5 O
制备： 将CrO3溶解在水中，在00C下加入一定量的浓HCl ，并在100C左右滴加硫酸，分层、分离、分馏。收集沸点 1170C馏分即为Etard’s试剂。
C 3 C 2 H C H H 2 C C C l O 4 , 2 0 C 0 C = 2 rC lC 3 C 2 H C C H H lH O H C 2 O C C H 3 C l2 H C C O H l 2 O H C
CHO
2 5 0 C ,1 h
HO
OH
M2n /C OH 3 Cl
400C2h O
OH
82%
HO OH
HO OH
M2n /C OH 3 Cl
62%
HO
O
H 3C
C3H
C = C
M2n戊 O 烷
H
O CH H 3C2 H 50C ,12h
H 3C
C3H
C = C
H
CC 3 H
O
C3H CH=CC H 2H O CH M = 25C 0C 2 n ,7H 2 戊 h O 烷
3.1.1烯烃与KMnO4、 OsO4 氧化
R
C H
R C+
O OMn
HR 顺式加成 C O
O-
Mn
HO O
CO O
OH - R
R
CC
H
H
OHOH
HR
烯烃与KMnO4反应在酸性介质中和较高温度下进行时，生成的 二醇会继续被氧化使碳碳键断裂生成两个酮，一个酮一个羧酸或 两个羧酸。因此，为获得二醇需保持介质的碱性并严格控制较为 温和的反应条件。例如：
氧化方法
1.无机与有机氧化剂氧化 氧气(空气)，臭氧，含高价原子的无机化合物等为无
机氧 化剂；硝基苯 ，有机过氧化物， 四 醋 酸铅，叔 丁醇铝， 二甲亚砜 等为有机氧化剂。最易获得且最价廉 的氧化剂为空气，在催化剂作用下的催化空气氧化广泛 应用于化工生产。
2.气相氧化和液相氧化。
3.在操作方式上， 又可分为应用化学试剂的化学氧化，应用电解
1.由1-丁烯合成1-丁醛 2.由甲苯和C2以下的有机物为原料合成3-苯基丙醛。
3.1.5二氧化硒氧化
OH O
Se2O
+
C H = C H
O O Se 2 O C C
思考题
O
1.用C2以下的有机物为原料合成
2.以甲苯为原料合成
OO CC
3.2醇的氧化
3.2.1KMnO4氧化
伯醇： R H 2 C C 2 C H 2 H O K 室 M 温 H O ， 4 1 / 2 h H nR O H 2 C C 2 H C O H O 8 4 % H
H + H 2 O
思考题
CH3
1.用C2以下的有机物为原料合成
H H
OH OH
CH3
O
O
2.用C3以下的有机物为原料合成 C H 3C C H 2C H 2C H 2C H 2C C H 3
O
O
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
CH3
CH3
+
OH OH
2H3C C=O
H3C
（2） OsO4
C3H CH=CC HH CO =
H H 3 C 3 CO O O CH 2 H C 2 O C H 2 5 M H 0 C H 丙 2 酮 n H H 3 C 3 C OO O O CH 2 C 2 O C H H
思考题
1.用C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CH2COOH 2.以甲苯和C2以下有机物为原料合成3-苯基丙烯酸 3.以H2C=CHCH3为原料合成H2C=CHCH2CH2COOH
（1）在碱性介质中，以HOO-的形式进行氧化反应。
O
O
H2O2/NaOeH OH/M
15~200C
O
过氧亚酰胺酸
RCN HO - O
RCN H 2ORCN OOH OOH
R CN + H O -O H O O H
R CN H 2+ O 2+ H 2 O O
过氧亚酰胺酸本身是一种很好的氧化 剂，能使烯烃氧化成 环氧化合物。
COOH
C
H C
K Mn 4,二 O环 已 基 -18-冠 -6
2
H
苯 ， 250C
97%
O
OO
OO
O
K M4n /P h O H 200C
O
OO
K
OO
O
M O 4n -
R R 'C = C H 2H K + M H n O 2 O 4 R R 'C = O + C O 2
R R 'C = C H R K M n O 4R R 'C = O + O = C H R
OHC
CHO HOH2C
CH2OH
O
3.用C2以下的有机化合物为原料合成 CH 3C(CH 2)4CO O H
3.1.3 烯烃的环氧化反应
1.过氧化氢(H2O2)氧化
O
RCH CH C R'
R CHCH=CR'
HO-O -OH-
O RCH CH C
O
OOH OR'
特性：H2O2具有弱酸性、比较缓和。反应后不残留杂质，产品纯净。
O
Ph
2.以苯和C2以下的有机物为原料合成
C
C C NH2
H O Ph
（提示：参见在碱性条件下用H2O2氧化烯烃来制备该化合物。）
3.用C2以下的有机物为原料合成 C H 3C H C H C H O
HO
4.用C4以下的有机特为 原料合成 HO
O COOH
COOH
3.1.4铬酰氯氧化（Etard's剂）
R CN + CC O OH
CC+R CN 2H
O
O
C 2 + H P h C N H 2 O 2 /4 2 K 5 C 0 C 3 / M e O OH O C 2 + H P hC O N 2 H
C HCC NH 2O 2
N aO H
HH
CO O
CC
N H
O
P hCCCN H 2 HOP h
（2）在酸性介质 中，H2O2与有机酸作用，使有机酸氧化 成有机过酸，这也是有机过酸的制备方法 。
O
O Os4,O H 2O 2
O
O
O
HO O
HO
OH
OH
O
思考题
1.比较KMnO4与OsO4氧化剂的特点。
2.用C2以下的有机物合成顺-1，2-环已二醇。
O H O H
+
3.用C4以下的有机物为原料合成已二醛。
3.1.2 烯烃臭氧化反应
RR'C=CHRO3
R
O C
O C
H
R' O R
Zn,H2O
O
m-ClC6H4CO3H CHCl3
C 2 P H h 5CC C C 3 3H H C 6 H 0 5 0 C C ,3 3 H 0 m O E i t n 2 O / C 2 P H h 5C O C C C 3 3H H
C 6 H 5 C H C H 2C 6 H 0 5 0 C C O ,3 H 2 4 / C h H C l 3 C 6 H 5 C HC H 2 O
方法的电解氧化，应用微生物的生化氧化，以及在 催化剂作用下的催化氧化等。 不同的氧化剂有不同的氧化特征。往往一种氧化剂可 以对几种不同基团发生氧化，反之，一种基团也可以 受多种氧化剂氧化。因此，选择适当的符合要求的氧 化剂是比较复杂的过程，需要对各种氧化剂的特性和 应用范围有一定的了解。
3.1 烯烃的氧化反应
C 3 (2 C ) H 7 C H = H (C 2 C ) 7 C H H H K 室 M O 温 ， 4 1 / 2 h 2 O H C O n 3 (O 2 C ) H 7 C O H - O H ( C H 2 C ) 7 C H O H O H H
C 3 C H H C 3= K H M P H > C 4 1 /2 O n - H C O H 3 C O H _ O C H C H 3 H H H
3.2.2 活性MnO2氧化
CHC =2O H CM H H2n , 室 O 温CHC =H CO H
活性MnO2是一种温和的选择性高的氧化剂，可以用来 氧化α,β－不饱和醇成相应的醛或酮，收率高，且不饱和 的双键、叁键不受影响。例如
C3H C3H C3H
C3H C3H C3H
OH M2/n 石 油 O 醚
O
RC + H O 2 O 2OH R O C O H + H 2 O
C 6 H 5 CO 2 O 2 O H c o r O H 3 S C A 3 H O H C 6 + H 5 C 3 H O H 2 O +
C 3 C HOO 2 O 乙 H H 酸 2 S 乙 4 酯 O C +3 C H 3 H H O2 O +
Collins试剂 10份吡啶，在一面搅拌下一面徐徐加入l份铬酐(加料
C
OO s4
OO
O
Os
O
H 2O
C
CC
OH OH C C +H 3Os4O
C2H O
C2H O
H HC CC C2 2H H O O O4sO H HC CO O OO O sN H 2O a3C H HlC C OO O+ H H O sO 4
C2H O
C2H O
OO s4/P y
HCCH
CH CH OH OH
应用OsO4的氧化谓Cringes氧化法。该法反应条件温 和，一般在室温下进行且反应定量发生,收率很高. 用以氧 化烯烃所得的顺式二醇的选择性高于KMnO4氧化法, 常用 于1，2—二醇的制备和甾类结构的测定. 但价格昂贵且有 剧毒, 一般只应用于小量的精细有机合成中.为减少其用量 (用催化量即可),氧化时常与其它氧化剂(如H2O2, NaClO3, NaIO4)共用, 这时氧化效果与其单独使用时相仿. 其氧化机 理为: OsO4与双键经顺式加成生成五员环的锇酸酯,然后经 水解得到顺式二醇和锇酸：
C3H
C3H
(C3 )3 H C2 C CC H = 2H C O 2 r C 2 l (C3 )3 H C2 C CC H HH
Z n /H 2 O
C3H
C3H H
(C3)H 3CC 2CH = 2C CO H 2 r C 2l (C3)H 3CC 2CH CH
OO
CC l C r l
C3H (C3)H 3CC 2CH HC
第三章
氧化反应
一、教学目的与基本要求
1.掌握锰化合物中KMnO4，MnO2对烯烃、芳烃侧链的氧化。 2.掌握CrO3对芳烃铡链、多环芳烃、醇的氧化， CrO3 -吡
啶络合物对有机化合物的氧化反应。 3.掌握SeO2、HIO4、过氧化物氧化剂、Pb(AcO)4、二甲
亚砜、催化氧化等在有机合成中的应用。
R R'
C
O+O=C
H R
H2/Pd-C R R'CHOH+HO-H2CR
LiAlH4 or NaBH4
RCHOH+ R'
HO-H2CR
H2O2/H2ORC O+ HOOCR R'
烯烃的臭氧化反应可以用于（1）烯烃双键结构的鉴定。 （2）用于醛、酮、酸的合成。
思考题 1.试设计戊二醛的合成路线。
2.用环戊二烯和C2以下的有机物为原料合成
二、作业 1(1、3、5、6、8~16)，2(1、2、3、4、5)
概念
氧化可以看作为被氧化的物质失去电子或发生部分 电 子转移的过程。对于以共价键结合的有机化合物，可将氧 化视为碳原子周围的电子云密度降低的过程。
氧化(Oxidation)是一类最普遍、最常用的有机化学 反应。 通过氧化可以合成出如醇、醛、酮、羧酸、酸酐、 酚、醌等含氧化合物。乙烯经催化氧化制备乙醛，丙烯经 氨氧化制备丙烯醛均为氧化反应的结果，被誉为近代石油 化工中突出成就之一。