拜耳-维立格氧化

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九十六种化学反应机理

九十六种化学反应机理
一、Arbuzov艾伯佐夫 反应 三、Baeyer-villiger 拜耳-维立格反应 五、Birch伯奇 还原 七、Bucherer 反应 九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法 十 一、Chichibabin 反应 十 三、Claisen-Schmidt 反应 十 五、Clemmensen 还原 十 七、Cope 消除反应 十 九、Curtius 反应 二十一、Dakin 反应 二十三、Edvhweiler-Clarke 反应 二十五、Favorskii 反应 二十七、Friedel-Crafts 烷基化反 应 二十九、Fries 重排 三十一、Gabriel 合成法 三十三、Gattermann-Koch 反应 三十五、Hantzsch 合成法 三十七、Hell-Volhard-Zelinski反 应 三十九、Hofmann 烷基化 四十一、Hofmann 重排(降解) 四十三、Hunsdiecker 反应 四十五、Knoevenagel 反应 四十七、Koble-Schmitt 反应
Berthsen,A.Y 吖啶合成法
二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用,生成吖啶 类化合物。
反应机理
反应实例
Chichibabin 反应
杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应 的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶,如 果α位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
反应实例
Birch 还原
伯奇还原反应(Birch还原)是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原 成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家 Arthur John Birch (1915–1995)在1944年发表。[1] Birch还原的重 要性在于:尽管剩下的双键(非芳香性)更为活泼,该反应却能停 留在环己双烯上,而不继续还原。

《拜耳维立格氧化》课件

《拜耳维立格氧化》课件
拓展等
研究中的挑战和问题
未来发展方向和展望
研究进展:拜耳维 立格氧化在医药、 化工等领域的应用
展望:未来拜耳维 立格氧化在环保、 能源等领域的应 用前景挑战:面临的技术 难题和挑战
机遇:市场前景和 政策支持
THANK YOU
汇报人:
实验废弃物处理:妥善处理实验废 弃物,减少对环境的影响
拜耳维立格氧化的研究进展和 展望
当前研究热点和最新进展
拜耳维立格氧 化的研究进展: 包括药物研发、 临床应用等方

研究热点:新 型药物、新治 疗方法、新适
应症等
最新进展:药 物临床试验、 新药上市、新 适应症获批等
未来展望:新 型药物研发、 新治疗方法探 索、新适应症
拜耳维立格氧化的应用
在有机合成中的应用
在药物合成中的应用
在生物医学研究中的应用
拜耳维立格氧化的实验操作和 技术
实验操作流程和注意事项
实验准备:准 备所需的试剂 和仪器,如氧 化剂、催化剂、
反应器等
实验步骤:按 照规定的顺序 进行实验操作, 如反应、分离、
纯化等
注意事项:注 意实验安全, 如穿戴防护服、 佩戴防护眼镜
拜耳维立格氧化PPT课件大纲
汇报人:
单击输入目录标题 拜耳维立格氧化的概述 拜耳维立格氧化的反应机理 拜耳维立格氧化的应用
拜耳维立格氧化的实验操作和技术 拜耳维立格氧化的研究进展和展望
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拜耳维立格氧化的概述
定义和性质
性质:白色晶体,易溶于水, 具有强氧化性
拜耳维立格氧化是一种化学 物质,化学式为C10H8O4
反应中间体和产物
反应中间体:过氧化氢、过氧化氢 二聚体、过氧化氢三聚体等

拜耳-维立格氧化

拜耳-维立格氧化
没有电子效应影响的情况下,桥头碳原子优先迁移
O
m-CPBA,NaHCO3 CH2Cl2,rt, 5h 72%
O O
34
35
α-碳原子上带有环醚取代基,将促进该碳原子的迁移
O O Cl
m-CPBA, NaHCO3 CHCl3,8℃,8h 86%
O O O
Cl
36 37
桥环酮
由于桥环酮具有刚性结构,立体电子效应对基团的迁移 顺序的影响特别明显。 过氧酸通常从降冰片酮空间位阻小的exo-面进攻羰基
Br
O
78
79
Br
环外双键与环上羰基共轭的烯酮,产物为烯醇内酯, 很少有双键被氧化
PAA, AcOH, KOAc rt, 12h 40%
O
O O
80
81
Thank you
(63%)
+
68
(6%)
O
66
O
67 m-CPBA,CH2Cl2,rt 89%
O
O
69
m-CPBA, NaHCO3 CH2Cl2,rt
55%
O O
70
O
71
72
非共轭烯酮和烯醛
CHO O MeO
m-CPBA,CH2Cl2,rt 3-MeO: 20h, 69% 4-MeO: 24h, 77% 5-MeO: 24h, 100% 6-MeO: 20h, 100%
不同类型底物的区域选择性 非环酮
由于甲基不易迁移,可将甲基酮的B-V反应作为碳链上减少 两个碳的有效方法。
O HO HO H O
O
m-CPBA,CH2Cl2,rt,72h
O
HO HO
O
93%

LOPROX flyer_低压湿式氧化

LOPROX  flyer_低压湿式氧化

显著改善废水的可生化性(BOD/COD 从 0.1 增大到 0.5 左右);
• 破坏难降解有机物(如 API、农药、PAH、酚等物质)的分子结构,降低废水毒
性,以利于后续的生化处理工艺;
• 可对污水厂剩余污泥进行生物降解和浓缩;
有机物干重减少 85%;
改善污泥脱水性能;
可代替焚烧,节省投资;
• 大多数过程无需外界提供热量,甚至可回收多余热量,以创造经济效益;
易 降 解







温度 典型 LOPROX@工艺反应过程
LLOOPPRROOXX®®®的的适适用用范范围围
LOPROX®主要用于高浓度难降解的工业废水的预处理,适用的领域有: • 造纸业:黑水的预处理; • 农药厂:含有毒物质的废水处理; • 印染业:水中色度的破坏; • 炼煤业:煤的脱硫; • 制药业:含抗生物生长物质的废水处理; • 化工业:高盐废水的处理; • 污水处理厂:污泥处理; • 活性炭的再生。
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具有经验丰富的拜耳工程师可以确保高效、 专业的项目管理,从基础设计、详细设计、 采购、安装、试车、直到交钥匙工程,我们 都能满足客户最严格的要求。我们还为客户 提供人员培训并协助解决今后可能产生的任 何问题。
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LOPROX®装置,LaFelguera, 西班牙
我们在不同行业累积了丰富的 LOPROX®设计和操作经验,具体案例有:
拜拜耳耳的的服服务务
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首先,拜耳工程师和专家将分析和评估客户的各股废水,判断应用 LOPRPX@技术的可 行性。

拜耳法的原理和基本流程课件

拜耳法的原理和基本流程课件
将分离和洗涤过程中产生 的母液收集起来。
母液的成分分析
对母液进行分析,了解其 成分和浓度。
母液的循环利用
根据分析结果,将母液返 回至原料制备与配料阶段 ,再次使用。
04
拜耳法的工艺特点与优化建议
工艺特点
反应条件温和
高转化率
拜耳法在相对温和的反应条件下进行,温 度和压力均较低,因此能减少能源消耗和 设备成本。
拜耳法过程中使用母液作为循环溶剂,母液在循环使用过程中会不断积 累杂质。
通过蒸发浓缩、分离、净化和补充等步骤ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ实现母液的回收和循环利用 。
母液的循环利用可以节约用水、降低生产成本,同时提高资源利用率。
晶种分解与氢氧化铝的生成
在拜耳法中,使用晶种作为催化剂,诱 导偏铝酸钠溶液分解生成氢氧化铝。
晶种具有高活性和选择性,能够降低氢 氧化铝生成的能垒,提高产物的生成速
拜耳法更成熟
拜耳法是一种经过多年研 究和改进的方法,具有较 高的稳定性和成熟度。
拜耳法选择性更高
拜耳法在萃取过程中可以 选择性地萃取目标金属离 子,而对其他离子的影响 较小。
拜耳法操作更简单
拜耳法的操作流程相对简 单,需要的设备较少,易 于实现工业化生产。
06
拜耳法的发展趋势与前景
拜耳法在国内外的发展现状
拜耳法具有较高的转化率,能够有效地将 进料转化为目标产品,提高产量和纯度。
环保友好
适用范围广
拜耳法采用绿色化学反应,不使用有害的 有机溶剂,因此产生的废物较少,对环境 友好。
拜耳法适用于多种不同类型的反应,具有 较强的通用性。
优化建议
01
02
03
04
催化剂选择
针对不同的反应类型,选 择合适的催化剂可以提高 反应速率和目标产品的选 择性。

拜耳法生产氧化铝工艺

拜耳法生产氧化铝工艺

拜耳法生产氧化铝工艺1。

拜耳法定义所谓“拜耳法”系奥地利化学家K。

J.Bayer于1887年发明的处理优质铝土矿制取氧化铝的一种方法。

100多年来它已经有了许多改进,但仍然习惯地沿用着拜耳法这个名词。

拜耳法在处理低硅铝土矿,特别是用在处理三水铝石型铝土矿时,流程简单,作业方便,产品质量高,其经济效果远非其它方法所能媲美。

目前全世界生产的Al2O3和Al(OH)3,有90%以上是用拜耳法生产的。

拜耳法包括两个主要过程,也就是拜耳提出的两项专利。

(1)一项是他发现Na2O和Al2O3分子比为1.8的铝酸钠溶液在常温下,只要添加Al(OH)3作晶种,不断搅拌,溶液中的Al2O3便可以呈Al(OH)3徐徐析出,直到其中Na2O和Al2O3 的分子比提高到6为止。

这也就是铝酸钠溶液的晶种分解过程。

(2)另一项是他发现,已经析出大部分Al(OH)3的溶液,在加热时,又可以溶出铝土矿中的Al2O3水合物,这也就是利用种分母液溶出铝土矿的过程。

交替使用这两个过程就能够一批批地处理铝土矿,从中得出纯的Al(OH)3产品,构成所谓拜耳法循环。

拜耳法的实质也可用下列反应来表示。

反应在不同条件下的交替进行:Al2O3(1或3)H2O+2NaOH+aq=2NaAl(OH)4+aq2拜耳法基本原理及适用范围2。

1基本原理:(l)用NaOH溶液溶出铝土矿,所得到的铝酸钠溶液在添加晶种、不断搅拌的条件下,溶液中的氧化铝呈氢氧化铝析出,即种分过程。

(2)分解得到的母液,经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的铝土矿,即溶出过程。

2.2适用范围氧化铝的生产方法有拜耳法、烧结法、拜耳—烧结联合法三种.各种方法的适用范围为:(3)拜耳法:7<A/S;(4)烧结法:3~3.5<A/S〈5;(5)联合法:以拜耳法为主,以烧结法补其不足,处理中间品位的铝土矿。

其中,符号A/S 称为硅量指数,即铝酸钠溶液中的Al2O3与SiO2含量的比。

拜耳-维利格氧化反应

拜耳-维利格氧化反应

拜⽿-维利格氧化反应拜⽿-维利格重排--经典有机反应/⼈名反应数据库拜⽿-维利格重排(Baeyer-Villiger Rearrangement)A. Baeyer, V. Villiger, Ber, 32,3625(1899); 23,858(1900)S.L.Friess, R. Pinson, J. Am. Chem. Soc. 74, 1302(1952)K. Mislow, J. Brenner, J. Am.Chem.Soc.75,2318(1953)W.A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry, vol 4,1169(John Wiley & Sons, New York, 1953)W. Sager, A. Duckworth, J.Am. Chem. Soc. 77, 188(1955)C.H.Hassall, Organic Reactions 9,73(1957)M.F.Hawthorne, W.D. Emmons, K.S. McCallum, J.Am.Chem.Soc 80,6393(1958)M.F. Hawthorne,W.D. Emmons,ibid,80,6398(1958)V. Franzen, Reaktionsmechanismen I p73-77(A. Huthig Verlag, Heidelberg, 1958)L.F.Fieser, M.Fieser, Advanced Organic Chemistry 427 (Reinhold, New York 1961)J.D.McClure, P.H. Williams, J. Org. Chem. 27,24,(1962)J.L. Mateos, H. Menchaca, ibid. 29,2026(1964)J.T.Pinhey, K.Schaffner, Tetrahedron Letters 1965,601J.C.Robertson, A. Swelim,ibid, 1967(30),2871拜⽿-维⽴格氧化重排反应(Baeyer-Villiger氧化重排反应)是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下,在羰基和⼀个邻近烃基之间引⼊⼀个氧原⼦,得到相应的酯的化学反应。

有机人名反应、试剂

有机人名反应、试剂
20
颠茄酮
NH2OH Na/EtOH N OH NH2 (1) CH3I (2) AgOH O (1) Br2 (2) (CH3)2NH
N(CH3 )2
(1) CH3 I (2) AgOH
(1) Br2 (2) 喹啉
(1) HBr (2) (CH3)2NH
N(CH3)2
N(CH3)2 Na/EtOH N(CH3)2 Br2
Br (1) NaOH N(CH3)2 (2) Cl
Br Br
Br
Br Cl N(CH3)2 130 ℃ HBr NCH3 NCH3 H2SO4 NCH3
OH
O CrO3 NCH3
产率 0.75%
1896 Willstatter (1915 Nobel Prize)
21
Mannich反应-脱羧
CHO + CHO COOH COOH O NCH3 - 2CO2 NCH3 NH2CH3 + COOH O - 2H2O
芳醛与含有α–H的酮之间的交叉缩合生成α,β-不饱 和酮的反应成为克莱森–施密特反应。
O H + CH3COCH3 OH O C H O C H CH3
- H2O
100
OC
H C
例 如:
O
O H + CH3 OH
- H2O
100 C
O
H C
17
3.珀金(Perkin)反应
芳醛与含α-H的酸酐在碱催化下发生亲核加成反应,然后脱 去一分子羧酸,生成,-不饱合芳香酸的反应。
烯丙基芳基醚 克莱森 重排
CH3 O CH2 CH CH3 CH2 200 ° C HO H3C CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 200 ° C OH CH2 CH CH3 CH2

有机合成第九章氧化反应

有机合成第九章氧化反应

王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、双键的双羟基化反应:
1、KMnO4:
使用稀、冷高锰酸钾等氧化剂可氧化得邻二醇类产 物。氧化历程如下:
KMnO4较少用于邻二醇,主要适于邻羟基酮和邻二 酮的合成:
含微量乙酸的丙酮中得邻羟基酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
乙酸酐中反应得到邻二酮
反应是亲核加成过程:
过氧化物的氧化属亲电反应 富电子的、供电子取代较多的双键优先氧化
问题:存在多个双键的烯烃,环氧化反应首先 在哪个双键上进行?
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应的选择性
控制条件,过氧酸优先氧化带供电子基团的碳碳双 键,例如:
×?
香叶醛
氧化选择性说明过氧酸倾向亲电加成
R1 C R2
迁移 O O CR
OH
缺电子中心
R向缺电子中心的迁移是反 应的关键
王鹏
OH
O
R1#43;
O R1O C R2
山东科技大学 化学与环境工程学院
原因:毒性和价格因素
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
三、碳碳双键臭氧化反应:
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物,产物加入 锌粉还原可得醛或酮,强还原剂则得醇
臭氧化产物除还原外还能水解和氧化得酮或酸
氧化
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
臭氧化首先在富电子的双键上反应,与过氧化 物的氧化机理相同,例如:
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
亲电的氧化反应过程: 反应举例:
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
过氧酸的使用注意:

第二章 氧化反应

第二章 氧化反应

四、高碘酸(H5IO6或HIO4· 2H2O )
氧化1,2-二醇,α-氨基醇,α-羟基酮并定量反应来自操作简单,可用于定量分析。
CH2 OH
O
CH OH
O C NH2 C H
CH2 OH
HIO4
2HCHO
+ HCOOH
HIO4
R1
R
C OH
RCOOH + R1COOH
HIO4
R1
R
C H
RCHO + R1CHO + NH3
亲核性越大重排也就越容易发生 • 烷基中:叔丁基>仲丁基>丙基>乙基>甲基 • 芳基:对甲氧基苯>苯>硝基苯
总体为:叔烷基>仲烷基>苯>环己基>伯烷基
二、锰化合物
1、高锰酸钾 2、活性二氧化锰
1、高锰酸钾
用于芳环或杂环的侧链氧化,氧化反应中电子云密 度大的易氧化。
NO2 NO2
KMnO4 OHNH2
用量按氧化计量计算。
氧化剂的种类

通用氧化剂:氧化能力强,选择性差
例如:KMnO4、 K2Cr2O7

专用氧化剂:氧化能力弱,选择性强
例如:Hg(Ac)2、CrO3、SeO2、Pb(OAc)4、H2O2
主要内容
一、过氧化物 二、锰化合物 三、铬酸及其衍生物 四、高碘酸 五、二氧化硒 六、四乙酸铅
一、过氧化物
CH2OH MnO2 CHO
CH3 C H C
CH3 CHOH CH3
MnO2
CH3 C H C
CH3 C CH3 O
三、铬酸及其衍生物
1、铬酸 H2CrO4 是一种通用氧化剂

简述拜耳法生产氧化铝的分解工艺

简述拜耳法生产氧化铝的分解工艺

简述拜耳法生产氧化铝的分解工艺摘要拜耳法分解工艺是指氧化铝生产过程中的种子分解,这是拜耳法的一个重要生产单元,能够直接对氧化铝产品的质量造成影响,现阶段,我国在使用拜耳法进行氧化铝生产时,分解工艺共分为两个阶段。

文章对我国砂状氧化铝的分解工艺进行了具体的分析,并对比了两个阶段分解工艺的经济可行性,以便拜耳法在我国氧化铝生产中得到更充分的运用。

关键词拜耳法;氧化铝;分解工艺作为电解炼铝的重要生产原料,氧化铝在我国电解工业的发展中有着广泛的应用,电解工业生产过程中对氧化铝的质量有着较高的要求,首先要保障流动性,其次要具有耐磨性,并能够在电解质中实现完全溶解,最后要具备粒度粗、表面积大的特点。

而且近年来随着我国电解工艺的快速发展,要求在生產过程中使用的氧化铝最好为砂状氧化铝产品,为此,需要对拜耳法的分解工艺进行深入的探讨,保障能够生产出满足我国电解工业生产需要的高质量砂状氧化铝。

1 拜耳法生产氧化铝种子分解工艺分析1.1 分解工艺原理分析所谓的分解工艺是指在分解过程中,通过种子分解将氢氧化铝结晶从铝酸钠溶液中析出,得到固体的氢氧化铝物质,然后蒸浓种分母液,调配出构成拜耳法闭路循环的碱液。

分解过程的化学反应方程式为:NaAI(OH)4→AI(OH)3+NaOH这种反应为可逆反应,从左开始反应,则是溶出氢氧化铝的过程,从右进行反应则是氢氧化铝沉淀的析出过程。

拜耳法分解工艺包括两个阶段,第一个阶段分解氢氧化铝的晶核,第二个阶段析出结晶颗粒,这两个阶段可以同时存在一次分解中,能够加快析出的速度,所以在我国使用拜耳法生产氧化铝时,经常在分解过程中加入氢氧化铝种子,通过搅拌即可破坏掉铝酸钠溶液本身的稳定性,从而提高了生产效率[1]。

1.2 一段分解工艺分析一段分解过程中,主要是实现氢氧化铝结晶成核,并不断生长,分解过程大概在45小时—50小时范围内,分解中铝酸钠精液的温度应控制在≥100℃,首槽温度应控制在55℃-63℃。

003--第三章 氧化反应--2

003--第三章 氧化反应--2
CH3 H OH CH(CH3)2
Na2Cr2O7/H2SO4 H2O,65~70 C
o
CH3 O CH(CH3)2
94%
②.伯醇用重铬酸盐加酸的办法,仅适用于低沸点脂肪醛的 制备,并要求边反应边蒸出。
CH3CH2CH2OH
Na2Cr2O7/H2SO4 H2O,65~70 C
o
CH3CH2CHO
③.苄醇氧化成芳醛,是采用重铬酸钠水溶液在中性条件下 进行,产率较高。
CH3 CH3 O
HOO /CH3OH
-
HOO + H2O
O CH3 CH3 O-OH CH3
OH
O CH3 CH3 O CH3
CH3
②.酸性介质中: 过氧化氢异裂为 OH 和 OH ,后者为亲电 试剂。在有机酸介质中,过氧化氢首先生成过氧酸,而后进 行氧化反应,所得的环氧化合物遇酸开环。常用于烯烃的氧 化,最终产品为反式二醇。
70~78%
四.二元酚的制备
特别是邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚是合成香料、抗 氧化剂、橡胶粘合剂和染料的中间体。 1.传统制备方法:
生成邻苯二酚方法是用邻二氯苯水解法;生成间苯二酚是间苯二磺 酸碱融法; 生成对苯二酚则采用苯胺用二氧化锰或重铬酸钠在酸性介质 中氧化为对苯醌,然后用亚硫酸盐或铁粉将其还原为对苯二酚的方法。
HCOOOH + 2 H2O O (RCO)2O + H2O2 + H 2O R-C-O-OH 2.1 有机过氧酸的特点是可以将碳-碳双键氧化成环氧化物。 ①.烯烃环氧化 烯烃在适当无水惰性溶剂(CH2Cl2,CHCl3,苯等)中, 低温与有机过氧化酸反应,生成环氧化合物,该反应具有立 体专一性。
HCOOH + 2 H2O2

《拜耳维立格氧化》课件

《拜耳维立格氧化》课件

应用
拜耳维立格氧化的应用领域
主要应用于工业场所的废气处理技术领域,如化工、 印染、涂料等行业。
拜耳维立格氧化的优势
相对于传统的生物法、物化法等技术,拜耳维立格 氧化具有处理效率高、流程简单、操作方便、工艺 控制好等优势。
技术实现
1
氧化技术的基本流程
氧化技术主要由反应区、预热区、加料
拜耳维立格氧化的技术特点
案例二:拜耳维立格氧化在化工行业中 的应用
该技术在化工行业中将处理效率和环保效益兼顾, 有效降解了废气中的有机物,为企业创造了生产 经济效益和社会效益。
发展趋势
1
维立格氧化技术的未来发展趋势
未来维立格氧化技术将向着高效、稳定、环保等方向发展,向多学科集成化方向 发展,实现产学研一体化。
2
拜耳维立格氧化在环保行业中的前景
随着环保意识的不断提高,拜耳维立格氧化技术前景广阔,尤其在大气污染治理、 VOCs排放管制等领域,需求巨大。
3
结论
维立格氧化技术的优点和不足
拜耳维立格氧化提高了企业废气处理效率和环保且 操作简单,但是成本相对较高,需要长期投入。
拜耳维立格氧化的应用前景和发展趋势
未来,随着环保意识的不断提高,拜耳维立格氧化 技术的应用前景广阔,将成为废气处理技术的重要 方向。
2
装置、反应器、废气处理器和呼吸防护 装置等配套组成。
采用催化剂对废气进对
环境和人体造成的危害。
3
案例分析
案例一:拜耳维立格氧化在制造业中的 应用
该技术在制造业中将废气处理和节能减排紧密结 合,减少了企业对环境的影响,同时也降低了企 业的维修成本和生产成本。
拜耳维立格氧化
这是一个关于拜耳维立格氧化的课件,请跟随我一起深入了解这一技术。
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OAc O
OAc
95%
AcO OAc
环丁酮衍生物的羰基活性高于双键,在不保护双键情况 下优先发生B-V反应 O
O
O
62
63
m-CPBA, NaHCO3 CH2Cl2, rt
NTs Me
84%
Me
NTs
64
65
非共轭烯酮和烯醛
有时结构相似的化合物在相同的条件下得到不同的产物
O
O
O O
m-CPBA,CH2Cl2 20℃,48h
PAA,AcOH,rt,12h
()3 CHO
()3
+
OCHO
()3
COOH
25%-30% 55
H
40% 57
56
m-CPBA,CH2Cl2, 12℃,24h 85%
H
O CHO
O
O OCHO
O
58
59
非共轭烯酮和烯醛
反应取决于双键和羰基的相对反应活性,而双键的反应 活性通常比羰基高。因此,为得到B-V的反应的产物,一般 COPr-i 需要把双键保护起来。
H
NH O
NH O
7
1. m-CPBA,CH2Cl2,rt,14h 2.NaOH,MeOH,rt,5h,H3O+ 85%
8
9
10
简单环酮
环酮的B-V反应时合成环内酯的一种有效方法,其迁移 基团所连碳原子的绝对构型在反应前后保持不变,具有立体 选择性。
O
O
m-CPBA,NaHCO3 CH2Cl2,rt,72h
O COMe
OCOMe O 53%
+
76
20%
环内双键与环外羰基共轭的烯酮,其双键基本不受影响
CO Me OCOMe
OCOMe O
m-CPBA, H2SO4 CHCl3,0-20℃, 48h
42%
+
5%

77
α,β-不饱和酮和醛
环内双键与环上羰基共轭的烯酮,乙烯基优先于亚甲基迁移
O
O
TFPAA, Na2HPO4 CH2Cl2, 0℃,4h 68%
2
O
3
O
4
O
非环酮
与甲基的迁移性相反,叔丁基在反应中常被用作优先迁移基团
OTBDMS H3C O
HO H
H
H COMe m-CPBA,CHCl3 ,rt,4d NH
OTBDMS H3C O
H
H OCOMe NH
96%
O
5
H
6
H O O Bu-t
m-CPBA,CH2Cl2 , rt,12h
Bu-t
HO
O
+
62% 0% 6% 43%
R
15
16
17
增加α-碳原子的位阻不利于反应,甚至不能发生反应
R Cl
O
O
R
PAA, CHCl3,rt
O Cl O
19
70% 0%
O
18
R-Me R=t-Bu
螺环酮
在螺环酮的B-V反应中,通常是螺环碳原子优先迁移。
O
90%PMA,CH2Cl2,reflux,24h 44%, 21:22=89:11
不同类型底物的区域选择性 非环酮
由于甲基不易迁移,可将甲基酮的B-V反应作为碳链上减少 两个碳的有效方法。
O HO HO H O
O
m-CPBA,CH2Cl2,rt,72h
O
HO HO
O
93%
OAc H
O EtO O
1
m-CPBA,10%TsOH CH2Cl2,reflux,24h 82%
O EtO O
Baeyer- Villiger 氧化反应
主要参考书目:《现代有机反应》第一卷,胡跃飞、林国强主编
白科研 吴巴意腊 熊和建
2012.1.12
历史背景
Baeyer- Villiger 氧化反应(B-V反应)是在过氧试剂的存在下,醛和酮 被氧化生成酯或内酯的反应,有机合成中常用的氧化反应之一。
O
O
O
O
PAA,NaOAc,HOAc,rt,2h
O
38
88%
O
39
O
O O O O H
桥环酮
下面的降冰片酮的衍生物的exo-面存在的多个甲基造成过 大的空间位阻,从而导致过氧酸只能从endo-面进攻羰基,所需 反应时间也更长。
PAA,NaOAc,HOAc,rt,5d
O
O
O
40
O O O O H
41
1,2-二羰基化合物
m-CPBA,NaHCO3, CH2Cl2,rt,2h
O O H
O O H O
92%
25
26
如果在非桥头α-碳原子上带有邻苯二甲酰亚胺基,甲氧基时, 该碳原子优先迁移
H O
H O
H O
m-CPBA,NaHCO3,CH2Cl2,rt
H R
O H
+
H R
O
R=OMe, 79%,28:29= 85:15 R=NMeTs, 92%, 28:29= 100:0
R
27
28
29
稠环酮
对于其它稠环酮,一般是取代基较多的碳原子优先发生迁移
H3C H H O H H H OH
H H3C H H O H H OH
m-CPBA,CH2Cl2,rt, 2h 63%
O
30
O
31
O
m-CPBA,NaHCO3 CH2Cl2, rt, 8h
O H
O O H
98%
32
33
桥环酮
N H
O
49
48
30%H2O2, AcOH, H2SO4 60-70 ℃,2h R1=H,R2=H, 79% R1=Br,R2=H, 83% R1=NO2,R2=H,80% R1=H,R2=CH3, 75% R1=Cl,R2=Cl,90%
O O N H O
R1
R2
50

苯甲醛和邻甲氧基苯甲醛在过氧酸的氧化下生成相应的 甲酸酯,二邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛主要生成苯醌类化 合物
O
O
O
11
O
12
O
OCOMe
m-CPBA,Li2CO3 CH2Cl2,reflux,13.5h 76%
O
OCOMe
13
14
简单环酮
α-碳原子带有卤素取代基时,则通常阻碍迁移
O R
O R
O O
TFPAA,Na2HPO4, CH2Cl2 R=Cl, reflux, 2h R=N-Me-N-Tosyl, rt, 3h
反应机理
在过氧试剂的存在下,醛和酮被氧化生成酯或内酯的反应。其 反应过程中伴随着一个基团从碳原子向氧原子的迁移。
O R-C-R'
+
H+
OH
OH R-C-R'
+
-H
+
OH R-C-R' O-OCR" O
R-C-R'
O R"COO-H
R R' C O
O
H O
R´重排
-R´´COO- ,
O-O键断裂
-H+
O R2
+
R1 R2
H
O O R3
R1
+
R3 OH
1899年,德国化学家 Adolf Von Baeyer 和瑞士化学家 Victor Villiger 在对萜烯衍生物分子中的环酮结构进行氧化开环时发现:将薄荷酮、葛 缕薄荷酮或樟脑与过硫酸氢钾在室温混合,没有生成预期的开环产物, 而得到的是相应的内酯,这就是Baeyer- Villiger 氧化反应最早的例子。 次年,他们又报道使用有机过氧酸也可以发生类似反应。
反式
29%
Bu-t
基团迁移顺序
O F O
COR
O t-Bu F
O O t-Bu F
O O
RCO3H
Bu-t
9%
顺式
Bu-t
F
91%
第二效应中间体
反应特点
B-V反应自1899年被发现以来,已经成为有机合成中将醛 和酮转变成酯或内酯化合物的经典方法。该反应具有以下特点: 1)适用于多种羰基化合物; 2)对多种官能团具有良好的兼容性; 3)根据迁移基团的性质不同可预测反应的区域选择性; 4)具有高度的立体选择性,迁移基团所连碳原子的绝对构型 在反应前后保持不变。
没有电子效应影响的情况下,桥头碳原子优先迁移
O
m-CPBA,NaHCO3 CH2Cl2,rt, 5h 72%
O O
34
35
α-碳原子上带有环醚取代基,将促进该碳原子的迁移
O O Cl
m-CPBA, NaHCO3 CHCl3,8℃,8h 86%
O O O
Cl
36 37
桥环酮
由于桥环酮具有刚性结构,立体电子效应对基团的迁移 顺序的影响特别明显。 过氧酸通常从降冰片酮空间位阻小的exo-面进攻羰基
Br
O
78
79
Br
环外双键与环上羰基共轭的烯酮,产物为烯醇内酯, 很少有双键被氧化
PAA, AcOH, KOAc rt, 12h 40%
O
O O
80
81
Thank you
O O
O
+
22
O
20
Ph O N O O O (CH2 )n
21
螺环丁酮衍生物的反应活性较高,一般能得到很高的产率。
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