第五章 沉淀滴定法ppt课件
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大学化学沉淀-溶解平衡和沉淀滴定PPT课件
xx
x 9.5 104
c(OH ) 9.5 104 mol L1 Q c 2 (OH ) co (Mg 2 ) (9.5 10 4 )2 0.25 2.3 10 7
Ksθp (Mg(OH)2 ) 1.8 1011 , Q Ksθp，所以有Mg(OH)2 沉淀析出
第8 章
沉淀-溶解平衡 和沉淀滴定
Chapter 8
Precipitation-dissolution equilibrium and precipitation titration
本章教学要求
1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。 2. 掌握微溶化合物溶解度的计算。 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。
product constant and solubility
8.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的 判据 Ion product: a criterion of formation
of deposit and dissolution of deposit
8.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 Shift of
1dm-3溶液中
1.0
103
mo
l
dm
3Cl
逐滴加入 1.0 103mol dm 3
AgNO 3
两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：
对AgCl：
c(Ag ) / mol dm 3
K
θ sp
(AgCl)
c(Cl ) / mol dm 3
AgI(s) 先析出 AgCl(s) 后析出
同理， 对AgI：
满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即
c(Cl-)/mol·dm-3 ——————— c(I-)/mol·dm-3
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀滴定法(基础化学课件)
（1）直接滴定法（ 测Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定 Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血 红色配合物指示终点的到达：
Ag+ + SCN-
AgSCN↓(白色)
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（血红色配合物)
（2）返滴定法（测卤素离子）
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，RE%＜0.1%
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沉淀滴定法的应用
一、银量法标准滴定溶液的制备
1. 硝酸银标准滴定溶液的制备 （1）配制 硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的硝 酸银直接配制。但市售的硝酸银常含有杂质，如银、氧化银、 游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 （2）标定 硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为 氯化钠，以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012 SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料
43
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
分析化学05沉淀滴定法 共32页PPT资料
求本 远志
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
求本 远志
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
求本 远志
5.3 佛尔哈德法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
Ag+ Ag+
Cl-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
求本 远志
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
FI- Cl- AgCl Cl-
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
求本 远志
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
求本 远志
5.3 佛尔哈德法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
Ag+ Ag+
Cl-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
求本 远志
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
FI- Cl- AgCl Cl-
《沉淀滴定法 》课件
离子的浓度。
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
分析化学 沉淀滴定法分析技术吸附指示剂法护理课件
结果分析
对实验结果进行分析和解 释，评估实验的准确性和 可靠性。
2023
PART 04
吸附指示剂法在护理中的 应用
REPORTING
吸附指示剂在药物分析中的应用
药物质量控制
吸附指示剂用于药物质量控制， 通过检测药物中特定成分的含量，
确保药物质量和安全。
药物代谢研究
吸附指示剂用于研究药物在体内的 代谢过程，通过检测代谢产物的变 化，了解药物的作用机制和药效。
吸附指示剂法注意事项
实验操作注意事项
01
注意选择合适的吸附指 示剂，以确保实验结果 的准确性。
02
03
04
注意比色分析应在规定 的波长下进行，避免干 扰物质的影响。
注意保持比色皿的清洁， 避免误差的产生。
注意安全操作，避免接 触有毒有害的试剂。
实验操作技巧与难点解析
沉淀滴定法技巧与难点解析
掌握滴定的速度和搅拌的技巧，避免产生气泡影响读数。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
样品处理
根据实验目的和要求，对 样品进行适当的预处理， 如溶解、过滤、离心等， 以便后续的滴定分析。
样品保存
确保样品在保存过程中不 受外界因素影响，防止样 品变质或被污染。
沉淀滴定的操作步 骤
溶液配制
根据实验要求，准确配 制所需的滴定溶液，确 保溶液浓度准确、稳定。
滴定管准备
清洗滴定管，确保管内 无残留物，然后进行干
根据实验要求，使用已知浓度的标准 溶液对滴定管进行标定。
实验操作流程
样品处理
对待测样品进行适当的预处理，如过滤、稀释等，以便进行滴定。
滴定操作
将待测溶液放入容量瓶中，加入适量的标准溶液，摇匀后进行滴定。
第五章 沉淀滴定法 PPT
例如： 以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。
H F In H ++ F I-n
淡红色
黄绿色
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带 负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。
A C lC - g (l C A )C - F l I g -l n (C A )C - + l F g Il -n 黄绿色
实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中
加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
2、溶液的酸碱度
不能在酸性溶液中进行： 平衡向右移动，酸性使CrO42-浓 度降低，导致终点推迟
2 C r O 4 2 - + 2 H + 2 H C r O 4 - C r 2 O 7 2 - + H 2 O
措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液 并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。
②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强 烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉 淀转化。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 1、滴定条件：
Ag+ + CI-
AgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10
加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数
进行计算 ：（化学计量点时）
[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
2020高中化学竞赛-无机及分析化学—第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法(共43张PPT)
温度一定时Ksp是常数， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
20
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
23
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
20
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
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沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
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（一）直接滴定法 在酸性条件下，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作为指
2、用的溶解度必须足够小（S＜10-6g/mL）
②必须有适当的方法指示化学计量点。
③沉淀反应必须迅速、定量地进行。
④生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副
反应发生。
3、滴定反应原理：
目前沉淀滴定法技术条件最成熟、应用范
围最广的是利用银离子沉淀反应的滴定法，
也称为银量法。
不能在强碱性溶液中进行：
A+g+O-H AO g H 形成氧化银黑色沉淀，多 2AO gH A2O g +H2O 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子而溶
A C l + 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -解，l使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
第五章 沉淀滴定法
学习目标
掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂 法的基本原理、滴定条件及应用范围， 硝酸银滴定液的配制和标定。
熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴 定条件及应用范围。
了解：银量法的应用和沉淀滴定 法对沉淀反应的要求。
第一节 概 述
沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的定义：
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+ 和Sn4+等；
如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH为6.5-7.2，pH超过7.2则会生成NH3而 与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量 增多。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（三）铬酸钾指示剂法的应用 1、直接滴定: 可准确测定Cl-、Br- 、
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定 液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化 物或溴化物含量的银量法。
（一）原理 以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸
钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下：
终点前： A+g +C - l AC lg （白色）
主要涉及的滴定反应为：
Ag+ + X-
AgX↓
其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等
具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成 难溶性银盐的沉淀反应
例如： 以AgNO3滴定NaCl为例
滴定A 反 g应 Cl ： Ag(白 C ) l
指示2反 A 应 g Cr42 ： O -A2C g r4(O 砖)红
出现。
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和
AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附
（解吸）的目的。
以AgCI为例
CI-
CI- CI-
CI- CI-
CI-
AgCI↓
CI-
CI-
CI- CI-
CI-
CI-
CI-
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件 4、干扰离子：
终点时： 2A + + gC4 2 r- OA 2 C r g O 4（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解 度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴 AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，从而指示滴定终点到达。
CN-直接、简单、准确； 2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和
AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色 不明显, 误差较大。
3、用于测定Ag+。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指 示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银 量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。
Ag+ + CI-
AgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10
加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数
进行计算 ：（化学计量点时）
[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
3、沉淀吸附
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中
卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定
时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前
实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中
加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
2、溶液的酸碱度
不能在酸性溶液中进行： 平衡向右移动，酸性使CrO42-浓 度降低，导致终点推迟
2 C r O 4 2 - + 2 H + 2 H C r O 4 - C r 2 O 7 2 - + H 2 O
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂 K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第二节 银量法
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
1、指示剂的用量
指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终
点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和
CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例）
莫尔法适合于测定： Cl－和Br－
凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳 离子，都干扰测定，应预先分离除去。
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；
有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；
2、用的溶解度必须足够小（S＜10-6g/mL）
②必须有适当的方法指示化学计量点。
③沉淀反应必须迅速、定量地进行。
④生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副
反应发生。
3、滴定反应原理：
目前沉淀滴定法技术条件最成熟、应用范
围最广的是利用银离子沉淀反应的滴定法，
也称为银量法。
不能在强碱性溶液中进行：
A+g+O-H AO g H 形成氧化银黑色沉淀，多 2AO gH A2O g +H2O 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子而溶
A C l + 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -解，l使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
第五章 沉淀滴定法
学习目标
掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂 法的基本原理、滴定条件及应用范围， 硝酸银滴定液的配制和标定。
熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴 定条件及应用范围。
了解：银量法的应用和沉淀滴定 法对沉淀反应的要求。
第一节 概 述
沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的定义：
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+ 和Sn4+等；
如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH为6.5-7.2，pH超过7.2则会生成NH3而 与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量 增多。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（三）铬酸钾指示剂法的应用 1、直接滴定: 可准确测定Cl-、Br- 、
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定 液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化 物或溴化物含量的银量法。
（一）原理 以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸
钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下：
终点前： A+g +C - l AC lg （白色）
主要涉及的滴定反应为：
Ag+ + X-
AgX↓
其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等
具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成 难溶性银盐的沉淀反应
例如： 以AgNO3滴定NaCl为例
滴定A 反 g应 Cl ： Ag(白 C ) l
指示2反 A 应 g Cr42 ： O -A2C g r4(O 砖)红
出现。
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和
AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附
（解吸）的目的。
以AgCI为例
CI-
CI- CI-
CI- CI-
CI-
AgCI↓
CI-
CI-
CI- CI-
CI-
CI-
CI-
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件 4、干扰离子：
终点时： 2A + + gC4 2 r- OA 2 C r g O 4（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解 度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴 AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，从而指示滴定终点到达。
CN-直接、简单、准确； 2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和
AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色 不明显, 误差较大。
3、用于测定Ag+。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指 示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银 量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。
Ag+ + CI-
AgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10
加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数
进行计算 ：（化学计量点时）
[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
3、沉淀吸附
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中
卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定
时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前
实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中
加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
2、溶液的酸碱度
不能在酸性溶液中进行： 平衡向右移动，酸性使CrO42-浓 度降低，导致终点推迟
2 C r O 4 2 - + 2 H + 2 H C r O 4 - C r 2 O 7 2 - + H 2 O
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂 K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第二节 银量法
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
1、指示剂的用量
指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终
点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和
CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例）
莫尔法适合于测定： Cl－和Br－
凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳 离子，都干扰测定，应预先分离除去。
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；
有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；