纳米复合镀技术
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# 纳米复合镀技术研究现状
截止目前，国内外对纳米复合镀技术的研究报道还很少。我国在该领域的研究开始较早，发表 研究论文的数量也远多于国外。从现有文献报道看，所研究的纳米复合镀层主要有以下几种类型： （l）高硬度、耐磨纳米复合镀层，这类镀层所采用的基质金属以镍基、铬基以及镍基合金见多，所采 用的纳米微粒以具有高硬度的 Al2O3、SiC、金刚石等为主； （2）高温抗氧化、高温耐磨纳米复合镀层， 这类镀层所采用的基质金属主要为镍基以及镍基合金，所采用的纳米微粒也主要是 ZFO2；（3）具有 高的光催化活性纳米复合镀层，目前这类镀层所采用的纳米粒子多为 TiO2；（4）具有高的电催化活 性纳米复合镀层； （5）耐腐蚀纳米复合镀层等。比较而言，有关高硬度、耐磨纳米复合镀层的研究不 仅数量多，而且研究的也较深入；对电镀纳米复合镀层的研究也比化学镀纳米复合镀层的多。表 l 列出了部分已得到研究或应用的纳米复合镀层中所采用的纳米粒子及基质金属［4 ~ 8］。
从性能上讲，与普通镀层相比，纳米复合镀层中由于存在有大量纳米粒子，纳米粒子本身具有 的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层表现出很多优异的性能。由纳米粒子通过复合 镀技术制备而成的纳米复合镀层，与具有相同组成、微粒粒径在微米尺度的普通复合镀层相比，很 多性能都得到大幅度提高，而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。这些性能包 括：硬度、耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。正因为如此，纳米 复合镀层正获得越来越广泛的研究，一些镀种已在生产中得到应用。
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化学通报 2003 年 第 3 期
http：/ / www. hxtb. Org
表 1 用于制备纳米复合镀层的纳米粒子及基质金属
Tab. 1 Nano-particles and based metals for preparing of nano-composite plating
Abstract When the size of particIes is decreased to nano-scaIe，the particIes wiII possess many speciaI characteristics as guantum size effect，surface effect，macro-guantum tunneI effect. Liguid eIectrodeposition technoIogy can be used to fabricate nano-composite pIating by adding the nano-particIes into the eIectrodeposition soIution. Nanocomposite pIating is showing more and more exceIIent performance，such as mechanicaI performance，cataIytic performance，corrosive protective performance and so on. AII of this has bought a wide range investigation on it. In this review，a smaII part is given to introduce the manufacture technoIogy and the structure of nano-composite pIating，and the attention wiII be put on its recent deveIopment.
" 纳米粒子的分散性
纳米粒子高的表面活性使其极易以团聚状态存在。团聚态的纳米粒子往往也将失去其特有的 物理及化学性能。因而，制备纳米复合镀层的关键技术之一，在于如何解决镀液中以及随后形成的 纳米复合镀层中纳米粒子的团聚问题，这也是它与常规复合镀技术的最大区别之一。
在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂，通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米粒子 的表面能，可有效地改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散状况，减少纳米粒子的团聚。这也是目前 纳米复合镀技术中解决纳米粒子团聚问题所普遍采用的方法。对化学复合镀 Ni / TiO2 纳米复合镀 体系中，阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对 TiO2 纳米粒子分散 性的研究结果表明［3］，随添加表面活性剂的种类不同，镀液中纳米粒子的分散性相差很大，同样也 显著地影响镀层中纳米粒子的分散状况。添加非极性表面活性剂的镀液及镀层中，纳米粒子的分 散性最佳，相对而言，添加阳离子表面活性剂的镀液及镀层中，纳米粒子的分散性最差。pH 值对表 面活性剂的作用也有很大影响。研究预示，酸性溶液中宜选用非极性和阴离子型表面活性剂，而碱 性溶液中宜选用阳离子表面活性剂。
关键词 纳米微粒 纳米复合镀技术 纳米复合镀层
Development of Nano-composite Plating Technoloyg
Wang Wei， Guo Hetong
（Department of AppIied Chemistry，SchooI of ChemicaI Engineering and TechnoIogy，Tianjin University，Tianjin 300072，China）
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面工程的重要性获得广泛认同的今天，可以预言纳米复合镀技术必将得到迅速的开发和应用。
! 纳米复合镀层的结构及性能特点
与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点：（l）纳米复合镀层由大量均匀弥散 分布于基质金属中、尺寸在纳米量级的纳米粒子与基质金属两部分构成，因而，纳米复合镀层具有 多相结构； （2）纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结晶过程， 使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶；3）纳米复合镀 层中的纳米粒子含量通常在 l（0 wt）% 以内。
图 1 Ni / La203 纳米复合镀层与纯镍镀层在 1273K 氧化的动力学曲线
Fig . 1 0xidizing dynamic curves of Ni / La203 nano-composite plating and Ni plating at 1273K
化性能、耐腐蚀性能以及硬度都获得了大幅度提高（图 2、图 3）。 1996 年，马洁等［13］先后报道了电沉积高催化活性 Ni-MO 纳米晶复合镀层和 Ni / CO-MO 纳米晶
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知识介绍
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化学通报 2003 年 第 3 期
纳米复合镀技术
http：/ / www. hxtb. org
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王 为 郭鹤桐
（天津大学化工学院应用化学系 天津 300072）
摘 要 纳米粒子具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其表现出很多独特的 物理及化学性能。采用液相金属电沉积技术，通过将纳米粒子引入金属镀层中形成的纳米复合镀层，显 示出优越的机械性能、电催化性能、耐腐蚀性能等，正逐渐成为研究的热点。本文介绍了纳米复合镀层 的制造技术及纳米复合镀层的结构以及纳米复合镀层的研究现状。
3.1 电镀纳米复合镀层
国内外都相继报道了在镀镍溶液中分别加入!-AI2O3、"-AI2O3、ZrO2、SiO2、金刚石、SiC 等纳米微 粒形成 Ni /!-AI2O3、Ni /"-AI2O3、Ni / ZrO2、Ni / SiO2、Ni / 金刚石、Ni / SiC 纳米复合镀层；在镀铜溶液中加 入"-AI2O3 纳米微粒制得 Cu /"-AI2O3 纳米复合镀层等。这些纳米复合镀层的硬度和耐磨性都有大 幅度提高，例如 PetrOva 等［9］报道的 Ni / 金刚石纳米复合镀层的显微硬度由纯镍镀层的 1737N / mm2 提高到 3150N / mm［9］。潘晓军等［10］采用在普通镀铬溶液中加入金刚石纳米微粒（粒径约为 5nm）用
直径更小（约 10nm）的纳米粒子以团聚状态分布在镀层
中。这样的镀层经渗铝后，由于 La2O3 纳米粒子与!-AI2O3 的相互作用，使材料的抗高温氧化性能大幅度提高（图 1）
采用 电 镀 法，对 用 ZrO2 纳 米 微 粒 制 备 出 的 非 晶 态 Ni-W-P / ZrO2纳米复合镀层、非晶态 Ni-W-B / ZrO2 纳米复合 镀层和非晶态 Ni-W / ZrO2 纳米复合镀层进行的 XPS 分析 表明［12］，ZrO2 纳米微粒与 Ni-W-P 基质金属间发生了化学 相互作用。上述三种非晶态纳米复合镀层的耐高温抗氧
Key words Nano-particIes，Nano-composite pIating，Manufacture technoIogy
采用电镀或化学镀的方法，在普通镀液中加入纳米微粒，搅拌状态下使纳米粒子与基质金属共 沉积而得到的复合镀层，称为纳米复合镀层。纳米复合镀层的制造技术称为纳米复合镀技术。
纳米粒子
基质金属
电镀纳米复合镀层 化学镀纳米复合镀层
!-AI2O3，"-AI2O3，TiO2，ZrO2，SiC，SiO2，金刚石
金刚石，TiO2，CeO2，!-AI2O3，Si，碳纳米管，富勒烯结构的 WS（2 IF-WS2）
Cu，Ni，Zn，Ni-W-P，Ni-W，Ni-W-B，Cr Ni-P，Ni-B
作纳米复合镀溶液，在 7Cr7MO2V2Si 淬火钢制备的刀具表面电镀出了 Cr / 金刚石纳米复合镀层，并
源自文库
将其与相同条件下的普通镀铬层进行了比较。结果显示，Cr / 金刚石纳米复合镀层的硬度较普通镀
铬层提高了 10 倍，而且 Cr / 金刚石纳米复合镀层的抗剥离强度也比普通镀铬层大幅度提高。
在普通镀镍溶液中加入 La2O3 纳米微粒，采用电沉积 技术 可 制 备 出 Ni / La2O3 纳 米 复 合 镀 层［11］。 分 析 表 明， La2O3 粒子在镀层中的分布状态有两种：一种是以单个的、 直径约 50nm 的纳米粒子形式均匀分布在镀层中；一种是
王 为 女，40 岁，博士，教授，从事纳米材料和功能材料的制备技术及应用研究，E-maiI：wwangg200l@ sina. com 国家自然科学基金资助项目（5007l040） 2002-08-22 收稿，2002-09-26 修回
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化学通报 2003 年 第 3 期
复合镀层。他们采用机械研磨的方法，将镍粉分别与钼粉或钴粉混合研磨成 Ni-MO 纳米晶微粒和
CO-MO 纳米晶微粒，之后将上述纳米晶微粒加入镀镍溶液中，采用复合镀技术制备出了 Ni / Ni-MO 纳
米晶复合镀层和 Ni / CO-MO 纳米晶复合镀层。这两种纳米晶复合镀层在碱性溶液中都表现出很高
的析氢电催化活性，且 Ni / CO-MO 纳米晶复合镀层的析氢电催化活性更超过了 Ni / Ni-MO 纳米晶复
合镀层。他们认为纳米晶复合镀层获得高的析氢电催化活性的主要原因之一在于纳米晶提供了大
量高活性的表面原子。
2000 年，Deguchi 等［14］报道了把 Zn / TiO2 纳米复合镀层用作气相氧化 CH3CHO 的光催化电极， 发现其光催化活性随 TiO2 含量的增加而提高。若将这种纳米复合镀层在 673K 下进行热处理，由 于形成 ZnO 与 TiO2 的良好协同效应，这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有基础上进一步提 高 1.5 倍。
随着纳米材料学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米粒子具有很多独特的物 理及化学性能［l，2］，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，如何使其得 到开发及实际应用，正日益成为研究的重点。将纳米微粒引入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒 子独特的物理及化学性能的纳米复合镀技术，是纳米材料技术与复合镀技术完美结合的结果，是复 合镀技术发展进程中的一次质的飞跃。尽管纳米复合镀技术的研究始于 20 世纪 90 年代，但纳米 复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀技术发展的又一热点。在表
截止目前，国内外对纳米复合镀技术的研究报道还很少。我国在该领域的研究开始较早，发表 研究论文的数量也远多于国外。从现有文献报道看，所研究的纳米复合镀层主要有以下几种类型： （l）高硬度、耐磨纳米复合镀层，这类镀层所采用的基质金属以镍基、铬基以及镍基合金见多，所采 用的纳米微粒以具有高硬度的 Al2O3、SiC、金刚石等为主； （2）高温抗氧化、高温耐磨纳米复合镀层， 这类镀层所采用的基质金属主要为镍基以及镍基合金，所采用的纳米微粒也主要是 ZFO2；（3）具有 高的光催化活性纳米复合镀层，目前这类镀层所采用的纳米粒子多为 TiO2；（4）具有高的电催化活 性纳米复合镀层； （5）耐腐蚀纳米复合镀层等。比较而言，有关高硬度、耐磨纳米复合镀层的研究不 仅数量多，而且研究的也较深入；对电镀纳米复合镀层的研究也比化学镀纳米复合镀层的多。表 l 列出了部分已得到研究或应用的纳米复合镀层中所采用的纳米粒子及基质金属［4 ~ 8］。
从性能上讲，与普通镀层相比，纳米复合镀层中由于存在有大量纳米粒子，纳米粒子本身具有 的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层表现出很多优异的性能。由纳米粒子通过复合 镀技术制备而成的纳米复合镀层，与具有相同组成、微粒粒径在微米尺度的普通复合镀层相比，很 多性能都得到大幅度提高，而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。这些性能包 括：硬度、耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。正因为如此，纳米 复合镀层正获得越来越广泛的研究，一些镀种已在生产中得到应用。
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表 1 用于制备纳米复合镀层的纳米粒子及基质金属
Tab. 1 Nano-particles and based metals for preparing of nano-composite plating
Abstract When the size of particIes is decreased to nano-scaIe，the particIes wiII possess many speciaI characteristics as guantum size effect，surface effect，macro-guantum tunneI effect. Liguid eIectrodeposition technoIogy can be used to fabricate nano-composite pIating by adding the nano-particIes into the eIectrodeposition soIution. Nanocomposite pIating is showing more and more exceIIent performance，such as mechanicaI performance，cataIytic performance，corrosive protective performance and so on. AII of this has bought a wide range investigation on it. In this review，a smaII part is given to introduce the manufacture technoIogy and the structure of nano-composite pIating，and the attention wiII be put on its recent deveIopment.
" 纳米粒子的分散性
纳米粒子高的表面活性使其极易以团聚状态存在。团聚态的纳米粒子往往也将失去其特有的 物理及化学性能。因而，制备纳米复合镀层的关键技术之一，在于如何解决镀液中以及随后形成的 纳米复合镀层中纳米粒子的团聚问题，这也是它与常规复合镀技术的最大区别之一。
在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂，通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米粒子 的表面能，可有效地改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散状况，减少纳米粒子的团聚。这也是目前 纳米复合镀技术中解决纳米粒子团聚问题所普遍采用的方法。对化学复合镀 Ni / TiO2 纳米复合镀 体系中，阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对 TiO2 纳米粒子分散 性的研究结果表明［3］，随添加表面活性剂的种类不同，镀液中纳米粒子的分散性相差很大，同样也 显著地影响镀层中纳米粒子的分散状况。添加非极性表面活性剂的镀液及镀层中，纳米粒子的分 散性最佳，相对而言，添加阳离子表面活性剂的镀液及镀层中，纳米粒子的分散性最差。pH 值对表 面活性剂的作用也有很大影响。研究预示，酸性溶液中宜选用非极性和阴离子型表面活性剂，而碱 性溶液中宜选用阳离子表面活性剂。
关键词 纳米微粒 纳米复合镀技术 纳米复合镀层
Development of Nano-composite Plating Technoloyg
Wang Wei， Guo Hetong
（Department of AppIied Chemistry，SchooI of ChemicaI Engineering and TechnoIogy，Tianjin University，Tianjin 300072，China）
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面工程的重要性获得广泛认同的今天，可以预言纳米复合镀技术必将得到迅速的开发和应用。
! 纳米复合镀层的结构及性能特点
与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点：（l）纳米复合镀层由大量均匀弥散 分布于基质金属中、尺寸在纳米量级的纳米粒子与基质金属两部分构成，因而，纳米复合镀层具有 多相结构； （2）纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结晶过程， 使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶；3）纳米复合镀 层中的纳米粒子含量通常在 l（0 wt）% 以内。
图 1 Ni / La203 纳米复合镀层与纯镍镀层在 1273K 氧化的动力学曲线
Fig . 1 0xidizing dynamic curves of Ni / La203 nano-composite plating and Ni plating at 1273K
化性能、耐腐蚀性能以及硬度都获得了大幅度提高（图 2、图 3）。 1996 年，马洁等［13］先后报道了电沉积高催化活性 Ni-MO 纳米晶复合镀层和 Ni / CO-MO 纳米晶
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纳米复合镀技术
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（天津大学化工学院应用化学系 天津 300072）
摘 要 纳米粒子具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其表现出很多独特的 物理及化学性能。采用液相金属电沉积技术，通过将纳米粒子引入金属镀层中形成的纳米复合镀层，显 示出优越的机械性能、电催化性能、耐腐蚀性能等，正逐渐成为研究的热点。本文介绍了纳米复合镀层 的制造技术及纳米复合镀层的结构以及纳米复合镀层的研究现状。
3.1 电镀纳米复合镀层
国内外都相继报道了在镀镍溶液中分别加入!-AI2O3、"-AI2O3、ZrO2、SiO2、金刚石、SiC 等纳米微 粒形成 Ni /!-AI2O3、Ni /"-AI2O3、Ni / ZrO2、Ni / SiO2、Ni / 金刚石、Ni / SiC 纳米复合镀层；在镀铜溶液中加 入"-AI2O3 纳米微粒制得 Cu /"-AI2O3 纳米复合镀层等。这些纳米复合镀层的硬度和耐磨性都有大 幅度提高，例如 PetrOva 等［9］报道的 Ni / 金刚石纳米复合镀层的显微硬度由纯镍镀层的 1737N / mm2 提高到 3150N / mm［9］。潘晓军等［10］采用在普通镀铬溶液中加入金刚石纳米微粒（粒径约为 5nm）用
直径更小（约 10nm）的纳米粒子以团聚状态分布在镀层
中。这样的镀层经渗铝后，由于 La2O3 纳米粒子与!-AI2O3 的相互作用，使材料的抗高温氧化性能大幅度提高（图 1）
采用 电 镀 法，对 用 ZrO2 纳 米 微 粒 制 备 出 的 非 晶 态 Ni-W-P / ZrO2纳米复合镀层、非晶态 Ni-W-B / ZrO2 纳米复合 镀层和非晶态 Ni-W / ZrO2 纳米复合镀层进行的 XPS 分析 表明［12］，ZrO2 纳米微粒与 Ni-W-P 基质金属间发生了化学 相互作用。上述三种非晶态纳米复合镀层的耐高温抗氧
Key words Nano-particIes，Nano-composite pIating，Manufacture technoIogy
采用电镀或化学镀的方法，在普通镀液中加入纳米微粒，搅拌状态下使纳米粒子与基质金属共 沉积而得到的复合镀层，称为纳米复合镀层。纳米复合镀层的制造技术称为纳米复合镀技术。
纳米粒子
基质金属
电镀纳米复合镀层 化学镀纳米复合镀层
!-AI2O3，"-AI2O3，TiO2，ZrO2，SiC，SiO2，金刚石
金刚石，TiO2，CeO2，!-AI2O3，Si，碳纳米管，富勒烯结构的 WS（2 IF-WS2）
Cu，Ni，Zn，Ni-W-P，Ni-W，Ni-W-B，Cr Ni-P，Ni-B
作纳米复合镀溶液，在 7Cr7MO2V2Si 淬火钢制备的刀具表面电镀出了 Cr / 金刚石纳米复合镀层，并
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将其与相同条件下的普通镀铬层进行了比较。结果显示，Cr / 金刚石纳米复合镀层的硬度较普通镀
铬层提高了 10 倍，而且 Cr / 金刚石纳米复合镀层的抗剥离强度也比普通镀铬层大幅度提高。
在普通镀镍溶液中加入 La2O3 纳米微粒，采用电沉积 技术 可 制 备 出 Ni / La2O3 纳 米 复 合 镀 层［11］。 分 析 表 明， La2O3 粒子在镀层中的分布状态有两种：一种是以单个的、 直径约 50nm 的纳米粒子形式均匀分布在镀层中；一种是
王 为 女，40 岁，博士，教授，从事纳米材料和功能材料的制备技术及应用研究，E-maiI：wwangg200l@ sina. com 国家自然科学基金资助项目（5007l040） 2002-08-22 收稿，2002-09-26 修回
http：/ / www. hxtb. OFg
化学通报 2003 年 第 3 期
复合镀层。他们采用机械研磨的方法，将镍粉分别与钼粉或钴粉混合研磨成 Ni-MO 纳米晶微粒和
CO-MO 纳米晶微粒，之后将上述纳米晶微粒加入镀镍溶液中，采用复合镀技术制备出了 Ni / Ni-MO 纳
米晶复合镀层和 Ni / CO-MO 纳米晶复合镀层。这两种纳米晶复合镀层在碱性溶液中都表现出很高
的析氢电催化活性，且 Ni / CO-MO 纳米晶复合镀层的析氢电催化活性更超过了 Ni / Ni-MO 纳米晶复
合镀层。他们认为纳米晶复合镀层获得高的析氢电催化活性的主要原因之一在于纳米晶提供了大
量高活性的表面原子。
2000 年，Deguchi 等［14］报道了把 Zn / TiO2 纳米复合镀层用作气相氧化 CH3CHO 的光催化电极， 发现其光催化活性随 TiO2 含量的增加而提高。若将这种纳米复合镀层在 673K 下进行热处理，由 于形成 ZnO 与 TiO2 的良好协同效应，这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有基础上进一步提 高 1.5 倍。
随着纳米材料学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米粒子具有很多独特的物 理及化学性能［l，2］，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，如何使其得 到开发及实际应用，正日益成为研究的重点。将纳米微粒引入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒 子独特的物理及化学性能的纳米复合镀技术，是纳米材料技术与复合镀技术完美结合的结果，是复 合镀技术发展进程中的一次质的飞跃。尽管纳米复合镀技术的研究始于 20 世纪 90 年代，但纳米 复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀技术发展的又一热点。在表