第23章 过渡元素-zxm
过渡元素(1)
O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色） pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过
过渡元素核外电子排布规律
过渡元素核外电子排布规律
过渡元素的核外电子排布规律为:①都是1s,②均不稳定.1、过渡元素原子中的s 电子数比较少,一般只有2～3个,故在形成化合物时其电子排布都具有共同性质—单核外s 电子为满壳层结构;2、过渡元素的最高正氧化态为+7价,其最低氧化态为-3价,从而使得这些元素形成离子化合物或过氧化物时,其核外电子排布呈周期性变化.
a、c、d 三种元素的原子核外电子排布规律如下:(1) a 的最外层有6个电子,处于第4周期;(2) b 的最外层有8个电子,处于第5周期;(3) c 的最外层有7个电子,处于第6周期。
《过渡金属》PPT课件
Cr6+中(3d0)无d-d跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正 电场，O一端电子向Cr的3d轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是 电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合 物显色。
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]2 [ H
]2
1014
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]
2Байду номын сангаас
1014[H
]2
酸性 [H+]>10-7 [Cr2O72-]>[CrO42-]橙 中性 [H+]=10-7 [Cr2O72-]≈[CrO42-] 碱性 [H+]<10-7 [Cr2O72-]<[CrO42-]黄
➢钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600℃不熔化，发光率高、寿 命长)，高温电炉的发热元件等。
3、存在和冶炼： 存在：铬铁矿[Fe(CrO2)2]，灰鉬矿(MoS2)， 白钨矿(CaWO4)，黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]
冶炼：MoO3 + 2Al 灼热 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450-650℃ MoO2 + H2O MoO2 + H2 950-1100 ℃ Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650-820℃ W + 3H2O
显然,这是因为这类阳离子铬酸盐 有较小的溶度积的原因.
元素周期表中的过渡金属和内过渡金属
其他化合物的性质
这些化合物具有独特的物理和化 学性质，如光学活性、磁有序性 和导电性等。
其他化合物的应用
在化学工业、材料科学和新能源 领域中，这些化合物具有广泛的 应用前景，如太阳能电池、磁性 材料和药物等。
06
过渡金属和内过渡金属的工业应用
在冶金工业中的应用
钢铁生产
过渡金属如铁、钴、镍等是钢铁生产中的重 要元素，可以提高钢材的强度、韧性和耐腐 蚀性。
总结词
包括铜、银、金等元素，具有稳定的价电子构型和良好的导电性。
详细描述
第一过渡系列元素位于周期表的第4至第12族，具有稳定的价电子构型，表现出良好的导电性和延展 性。这些元素在工业和日常生活中有广泛应用，如铜用于电线、管道和硬币制造，金则用于珠宝和投 资。
第二过渡系列
总结词
包括铁、钴、镍等元素，具有磁性和催化活性。
有色金属冶炼
铜、铝、锌等有色金属的冶炼过程中，过渡 金属作为杂质需要进行控制和去除。
在化学工业中的应用
催化剂
过渡金属化合物如铂、钯、铑等广泛应用于各种化学反应的催化，如加氢反应、氧化反 应等。
颜料与染料
某些过渡金属化合物具有特殊的颜色和稳定性，用于制造颜料和染料。
在其他领域的应用
磁性材料
过渡金属如铁、钴、镍等及其合金具有优异 的磁性能，用于制造磁性材料和器件。
硫化物和硒化物的性质
硫化物和硒化物的应用
在电子工业、光学材料和催化领域中 ，硫化物和硒化物具有重要应用，如 半导体材料、红外探测器和催化剂等 。
这些化合物具有不同的物理和化学性 质，如颜色、熔点、导电性和磁性等 。
其他化合物
其他化合物的种类
除了氧化物和硫化物/硒化物外， 过渡金属和内过渡金属还可以形 成多种其他类型的化合物，如卤 化物、络合物和氢化物等。
过渡元素
简介
综合介绍
信息介绍
性质特征
信息介绍
周期表中从IIIB族到VIII族的元素。共有三个系列的元素（钪到镍、钇到钯和镧到铂），电子逐个填入他 们的3d、4d和5d轨道。有时人们把过渡元素的范围扩大到包括镧系元素和锕系元素。因此有时也把铜族元素包括 在过渡元素范围之内。锌族元素（IIB）形成稳定配位化合物的能力上与过渡元素很相似，因此也有人建议把锌 族元素归入过渡元素范围。各系列过渡元素的与阿兹半径自左而右缓慢递减，各族元素的半径自上而下略有增加， 但不像主族元素增加的那样显著。
制作模式
过渡金属大多有其独特的生产方法：电解法、金属热还原法、氢还原法和碘化物热分解法。 存在： 大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，只有金、银等几种单质可以稳定存在。
催化剂
过渡金属催化剂或是生命起源的关键
要解释生命如何在地球上出现这个悬而未决的大问题，就像是回答先有鸡还是先有蛋的悖论：诸如氨基酸和 核苷酸这样的基本生化物质，是如何在生物催化剂（蛋白质或核酶）出现之前而完成其构造的？在最新一期《生 物学通报》上，科学家发表论文指出，或是第三种类型的催化剂启动了深海热泉中的新陈代谢以及生命。
原子结构
原子构型
原子半径
原子构型
过渡元素原子电子构型的特点是它们的d轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的 价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d5s）。
过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错 现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。
过渡元素-杨静2015化学竞赛夏令营江苏
一、过渡元素的通性
6、过渡元素易形成配合物
过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能级相差不大的（n－1）d，ns，np轨道
例题：
某元素A有不同氧化态，A在配位化学发展中起过极为重要的作用，1798年，法国分析化学家塔索尔特（Tassaert）发现将A的蓝色无水盐B放在NH4Cl和NH3∙H2O溶液中，并与空气接触可制得橘黄色的盐C，直至1893年，瑞士化学家Alfred Werner发现往C中加入Ag(NO3)3能沉淀出3个氯离子，再根据此类化合物的结构分析、电导研究等，Werner进一步提出了具有革命意义的配位理论，奠定的现代配位化学的基础。
（2）化学性质－金属活性 同周期，从左到右，金属活性减弱 同 族，从上到下，金属活性降低
一、过渡元素的通性
4、过渡元素离子的颜色
过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重要特征。d－d跃迁是显色的一个重要原因。
（1）第一过渡系水合离子的颜色
420
907
133
912.6
2
第二过渡系
价层电子结构
熔点/℃
沸点/℃
原子半径
第一电离能
氧化值
pm
kJ· mol-1
Y
4d15s2
1522
3345
181
606.4
3
Zr
4d25s2
1852
3577
160
642.6
2, 3, 4
Nb
4d45s1
2468
4860
143
642.3
2, 3, 4, 5
Mo
4d55s1
用方程式表示：在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72-离子，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。
过渡元素结构特点和基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第III B-VIII 族，共25种元素，统称为过 渡元素。
过渡元素的单质都是金属，所以也称为过渡金属元素。
见表16.1.表16.1过渡金属元素(d 区元素共25种)周期'族 III B IV B V B VI B VII B VIII 四 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 八 La Hf Ta wRe Os lr Pt 七Ac过渡金属元素属于III V III 族，d 区，外层电子排布为(n-l)d 1-9 ns 1-2 (Pd, 4d 105s 。
，是一种例外的电子排布)。
翎系、铜系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f 亚层，例如：57La 4f°5d 16s 2, 在结构上，它们最外层二个电子层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡 金属元素，而属于内过渡元素。
也称之为翎系、钢系元素。
翎系 57La 〜71Lu (15 种元素) 4f°-145d°-1 6s 2铜系 89Ac~103Lr 镑(15 种元素)5f 。
或6^-17s 216.1.1价电子构型过渡金属价电子构型的通式为：(n-l)dinsf原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原子轨 道近似能级图如下：Is; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p: 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d有一些电子排布例外的情况，例如：Z=24, 41 -46：不是4d 35s 2不是4d 55s 1不是4d 85s 2真化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层 ■l)d 轨道与ns 轨道能量相近，部分(n-l)d 电子参与成键。
+2, +3,+4, +6, +7. ,+3, +6.的族相等，最高氧化态二所处的族数s 2Mn +7 VII SdMs 1但Mil 族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加(ZT),不是所有 (n-l)d 电子都参与成键。
过渡金属元素
低氧化态稳定性↗
例 第一过渡系列：
氧化性 稳定性
Sc3+ < TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42Sc3+ > TiO2+ > VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中：ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
按物质在外加磁场作用下性质，划分为
逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥
物质
顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 铁磁性物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久保留磁性如 Fe、
Co、Ni 及其合金 Nd-Fe-B（第三代永磁材料） 物质的顺磁性它存在“成单电子”有关：
磁矩 μm = n(n 2)B.M .
六、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
与配体互相极化，使 M-L 键共价性↑。
八、形式多碱、多酸倾向
（一）多碱
是较高价态 Mn+在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物：
例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ H2O H H2O
H2O O OH2 \ /\ /共棱
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
§7-3 钛 Titanium
存在：金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3
一、钛单质
（一）物性
银白色，m. p. 1680℃，b.p.3260℃，密度 d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所 有金属材料中最大，且耐腐蚀（在 HCl、H2SO4、HNO3 中均“钝化”，R.T.与卤素， O2、H2O 均不以应）→ 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人 造骨骼（人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。
过渡元素
油状 绿色
MnO2+O2+O3
MnO42－ +CO2 MnO2 + CO2 Mn2++CO2
由软锰矿制备KMnO4
软锰矿 粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4 墨绿色
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
• (n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) • d电子数较多. • d电子可部分或全部成键. • d轨道未充满可接受孤电子
1.33V －0.41V －0.91V 2-————Cr3+————Cr2+————Cr
Ea
θ：
Cr2O7
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
Cr2O7
酸 性 Cr3+ 介 质 MnO 4－+H+
Ag+
2－ +ຫໍສະໝຸດ SO42－S2O82－
H2O2 碱 性 CrO2－ 介 质 Br2
CrO42－+H2O
过渡元素半径变化规律及解释
过渡元素半径变化规律及解释过渡元素在化学中扮演着重要的角色，通过其半径的变化，我们可以深入了解周期表中元素性质的变化规律。
本文将对过渡元素的半径变化规律及其解释进行详细探讨。
过渡元素的半径变化规律在周期表中，过渡元素的原子半径随着周期数的增加呈现出规律性的变化。
一般来说，同一周期内，原子序数越大的元素，其原子半径越小；而在同一族内，原子序数越大的元素，其原子半径也越小。
以3d过渡元素为例，从左到右逐渐增加周期数，我们可以观察到原子半径先减小后增大的变化趋势。
这是因为在向右移动时，正电荷核子数量增加，电子壳层中的电子数量也增加，使得电子云密度增大，原子半径减小；而在某个点之后，电子的屏蔽效应开始发挥作用，使得原子半径逐渐增大。
过渡元素半径变化规律的解释过渡元素半径变化规律的背后是原子结构的变化。
原子的半径主要受到原子核中的正电荷数量、外层电子数目以及电子云的屏蔽效应等因素的影响。
随着周期表中元素周期数的增加，原子核中的正电荷数量增加，电子云受到更强的吸引力，原子半径减小。
然而，电子排布的规律性也会对半径变化产生影响。
在同一周期内，电子层次的变化导致原子半径呈现出周期性的增减。
另外，屏蔽效应也是影响原子半径的重要因素。
随着电子层次的增多，内层电子对外层电子产生屏蔽效应，减弱了外层电子与核子的相互作用力，使得原子半径逐渐增大。
总而言之，过渡元素的半径变化规律是受多种因素相互作用的结果，只有综合考虑这些因素，才能全面解释过渡元素半径的变化趋势。
结论通过本文的探讨，我们了解到过渡元素的半径变化规律具有一定的周期性。
这种周期性变化不仅反映了原子结构的特点，也为我们理解元素的性质和化学反应过程提供了重要的参考。
更深入的研究过渡元素半径的变化规律，将有助于我们在化学领域取得更多的科研成果和应用发展。
在实际应用中，通过对过渡元素半径变化规律的研究，我们可以合理设计材料结构、优化工艺流程，提高材料性能和化学反应的效率，为科学技术的进步做出更大的贡献。
过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
元素周期表中过渡元素的性质与应用
元素周期表中过渡元素的性质与应用元素周期表是化学家们总结和分类元素的重要工具，其中过渡元素是指周期表中第3-12组元素，包括3d、4d、5d轨道上的元素。
过渡元素具有独特的性质和广泛的应用，对于理解物质的组成和性质变化有着重要的意义。
本文将讨论过渡元素的性质以及它们在不同领域的应用。
一、过渡元素的性质1. 多价性和化合价变化：过渡元素具有多个氧化态，即多价性。
这是由于过渡元素具有既能失去电子形成正离子，也能获得电子形成负离子的能力。
因此，它们能够形成不同的化合价，参与到多种反应中。
2. 颜色和吸收光谱：许多过渡元素及其化合物具有鲜明的颜色，这是由于它们能够吸收一定波长的光，在可见光区域发生电子跃迁。
例如，铜的化合物呈现蓝绿色、钴的化合物呈现鲜艳的红色等。
这一性质使得过渡元素在颜料、染料等方面有重要应用。
3. 催化活性：许多过渡元素及其化合物具有良好的催化活性。
它们可以在反应中降低活化能，加速反应速率。
常见的过渡金属催化剂包括钯、铂、镍等，它们在有机合成、能源转化等领域发挥着重要作用。
4. 形成强稳络合物：过渡元素常常形成稳定的配合物。
它们能够与配体发生配位键，形成配位化合物。
这些络合物具有丰富的结构和性质，广泛应用于催化、荧光材料、生物医学等领域。
5. 磁性行为：过渡元素和其化合物具有丰富的磁性行为。
其中，具有未被填满的d轨道的过渡金属离子更容易表现出明显的磁性。
这一性质使得它们在磁性材料、数据存储等领域有广泛应用。
二、过渡元素的应用1. 工业催化剂：许多过渡金属催化剂被广泛应用于化工生产中。
例如，钯催化剂可用于加氢反应、芳香化反应等；铑催化剂可用于氧化反应等。
这些催化剂能够提高反应速率、选择性和产率，降低生产成本。
2. 电子材料：过渡元素及其化合物在电子材料领域发挥着重要作用。
铜、铝、铁等过渡金属被广泛应用于电线、电缆等导电材料中。
同时，过渡金属氧化物也是光电子器件、可见光催化剂等的重要组成部分。
元素周期表中的过渡元素
元素周期表中的过渡元素在化学的广袤世界里，元素周期表就像是一座神秘的宝库，而其中的过渡元素则是宝库中璀璨夺目的明珠。
过渡元素以其独特的性质和多样的用途，在化学、材料科学、生物学等众多领域发挥着至关重要的作用。
让我们先来了解一下什么是过渡元素。
过渡元素是指元素周期表中d 区的一系列元素，包括了从第 3 族到第 12 族的元素。
它们的最外层电子构型通常为（n 1）d 1 10 ns 1 2 。
这一特殊的电子构型赋予了过渡元素许多与众不同的化学性质。
过渡元素的一个显著特点是它们具有多种氧化态。
这是因为其 d 轨道上的电子可以参与成键，并且在不同的条件下，d 轨道上电子的得失相对较为容易。
比如铁元素，常见的氧化态有＋2 价和＋3 价；锰元素则有＋2、＋4、＋6、＋7 等多种氧化态。
这种多氧化态的特性使得过渡元素在化学反应中表现出丰富的化学行为。
由于存在未充满的 d 轨道，过渡元素常常形成配合物。
配合物是由中心原子或离子与围绕它的一组分子或离子（称为配体）通过配位键结合而成的化合物。
例如，铜离子可以与氨分子形成深蓝色的四氨合铜离子Cu(NH 3 ） 4 2+ 。
这些配合物在生物体内也具有重要意义，例如血红蛋白中的铁离子与卟啉环形成的配合物，能够实现氧气的运输。
过渡元素的物理性质也颇具特色。
它们大多具有较高的熔点和沸点，这是由于过渡元素原子之间存在较强的金属键。
此外，过渡元素的金属往往具有良好的导电性、导热性和延展性。
在实际应用中，过渡元素的身影无处不在。
在催化领域，过渡元素可谓是“明星选手”。
许多重要的化学反应都需要催化剂来加速反应进程，而过渡金属及其化合物常常充当着这一关键角色。
例如，在工业生产中，铂、钯等过渡金属常用于催化加氢反应；在汽车尾气处理中，铂和铑等元素的催化剂能够将有害气体转化为无害物质。
材料科学中，过渡元素也功不可没。
钛合金由于其高强度、低密度和良好的耐腐蚀性，被广泛应用于航空航天领域；不锈钢中加入铬、镍等过渡元素，大大提高了其抗腐蚀性能。
副族元素
第 20 章
过渡元素 (I)
Chapter 20
The transition elements (I)
20.1.1 过渡区元素简介
过渡元素在元素周期表中的位置
过渡元素
. 过渡元素包括 d 区和 ds 区元素，即周期系第 IIIB ~
VIIB，VIII，IB ~ IIB 元素，不包括镧系和锕系元素。 其在周期表中位于 s 区元素和 p 区元素之间，均为金属， 因此也称为过渡金属。
第一过渡系元素 第二过渡系元素 第三过渡系元素
20.1.4 过渡元素单质的化学性质
过渡元素单质的化学性质概述 过渡金属第一过渡系（四周期）：较活泼的轻过渡金属； 过渡金属第二、三过渡系（五、六周期）：不活泼的重 过渡金属（原因也是由于“镧系收缩”的结果）。 同一周期元素：从左向右过渡，总的变化趋势是电极电势 E (M2+/M) 值逐渐变大，即其活泼性逐渐减弱。 钝化作用的影响：金属的表面性质，如一些金属的表面易 形成致密的氧化膜，也影响其化学活性。
d6
[Fe(H2O)6]2+ 淡绿色
d2
[V(H2O)6]3+ 绿色
d6
[Co(H2O)6]3+ 蓝色
d3
[Cr(H2O)6]3+ 紫色
d7
[Co(H2O)6]2+ 粉红色
d3
[V(H2O)6]2+ 紫色
d8
[Ni(H2O)6]2+ 绿色
d4
[Cr(H2O)6]2+ 蓝色
d9
[Cu(H2O)6]2+ 蓝色
. 过渡金属元素的原子的价电子层构型 ：
(n-1)d1-10 ns1-2 （Pd 为 5s0）
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1. 同一周期 r↘,Z*↗,I1和（I1 + I2）↗,(总趋势) 左 2. 同一副族 原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
10
右
第四周期 < 第五周期 ~ 第六周期 第四周期 < 第五周期 < 第六周期 第四周期 ~ 第五周期 < 第六周期
(4)
金属单质的物理性质
●熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
第二十三章 过 渡 元 素
§23.1 过渡元素及 d 区元素的通性 §23.2 §23.2 钛的重要化合物 钛的重要化合物
§23.4 铬的重要化合物
§23.6 锰的重要化合物
1
§23.6 铁、钴、镍的重要化合物
§23.1 过渡元素及 d 区元素的通性
23.1.1 过渡元素简介
过渡元素(transition elements)：
镧系收缩的影响： (1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ： （2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta （钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性 质相似，难以分离：
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3. 同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六 (3) 第一电离能I1的变化（理解） 影响因素 Z*, I1 r , I1
原子的电子层结构中d 轨道
或 f 轨道仅部分填充的元素
分类： • 内过渡元素：f 区元素 • 外过渡元素：d 区元素
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钪 钛 钒 铬 锰 铁系元素 铜 锌 副 副 副 副 副 铂系元素 副 副 族族族族族 族 族
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第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.
原因 d10电子云球形，Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相 排斥作用↑，r↑
原子半径
周期 Z
*
ns或np
(n-1)d (n-2)f
Z*
r/pm
二、三
四、五、六(d) 镧系
1
1 1
0.35
0.85 1
0.65
0.15 很小
10
5 镧系收缩
例：La：187.7 pm
Lu：173.5 pm
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的
生产没有例外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、 容易得到或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有 关；例如， V2O5 催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的
转换：
+)
1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5)
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3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势 （1）现象 低 氧 化 态 稳 定 性 增 强 高 氧 化 态 稳 定 性 增 强
IIIA Ga In Tl
VIB Cr Mo W
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（2）规律 d区元素氧化态另一条明显的变化是：同族元 素自上而下形成族氧化态的趋势增强。更准确地说， 形成高氧化态的趋势增强。（Sc，Ti，V除外） （3）原因 电离能：从上到下，I3d>I4d > I5d ，d 电子云分散，易失去电子，显高氧化态。
187.8 173.5 r 1 pm 71 57
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镧系收缩 — 从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加 的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s2)；对于最 外层6s电子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小， 因此 (1)相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； (2) 但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值 Δr相当大，达 14.2 pm 。
ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB Ⅷ（第一列） 已制 备出族氧化态化合物（RuO4，OsO4，FeO4）。
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Ⅷ （第二列、第三列）至ⅡB均未制备出族氧化态 化合物
（2）规律: 从左到右，形成族氧化态的能力下降。 （3）原因: 与 d 电子数有关： 成单电子数减少，一旦d轨道达到半满 后，d电子成键能力大大降低。
●硬度大 ●密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· cm-3
原因：较小的原子半 径，较大的原子量， ●导电性，导热性，延展性好 金属键较强。
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
(5)磁性
按物质在外加磁场作用下性质，划分为：
顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集
逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥
SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3
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下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物.
工业过程
多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物
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(1) 颜色的互补
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2. 同周期元素低氧化态（+2氧化态)稳定性变化趋势
+2氧化态稳定性变化趋势
d电子 组态
d1
d2
d3
V2+
d4
Cr2+
d5
Mn2+
d6
Fe2+
d7
Co2+
d8
Ni2+
d9
d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+
Cu2+ Zn2+
稳定性增大
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（1）现象
最不稳定的二价离子是 Sc2+ ，迄今未制得 Sc2+ 水合物； 最稳定的二价离子是Zn2+，尚未发现高于 +2 的氧化态。 （2）规律 d 区金属自左至右，低氧化态稳定性上升。 （3）原因 核电荷逐渐增加对价层电子控制能力逐渐加大的结果。 过渡金属从左到右，族氧化态稳定 性下降，低氧化态稳定性上升。
是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘 合剂中的着色剂。 染料(dyes)： 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。 主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢 度欠佳。
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形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特 征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素 化合物。 红色：-Fe2O3 CdS/CdSe Pb3O4 (红色氧化铁) (镉红) (红铅粉) 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含 有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料。 因此，发展新型、 无毒的无机颜料已迫在眉睫。
乙烯氧化制乙醛
甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐
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(7) 氧化态
1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态
族 IIIB Sc +3 IVB Ti +4 VB V +5 VIB Cr +6 VIIB Mn +7
价电子层构型
第一过渡系元素 族氧化态
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2
配合性 较主族元素易形成配合物 原因：
• 有未充满的d 轨道，可接受配体的孤电子对 • 有高电荷、小半径和 9 ~ 17e 构型，具有较大的极化力
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d区元素离子的颜色
第一过渡系金属水合离子的颜色
水合离子的颜 色 无色溶液 紫色 绿色 紫色 紫色 蓝色 红色
d电子数 d0 d1 d2 d3 d3 d4 d4
f区元素：镧系元素和锕系元素的总称 (f区金属,内过渡 元素.
d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质： ●熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原 行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳 配合物和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
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最高氧化态水合物的酸碱性 元素最高氧化态氧化物的水合物酸碱性
IIIB
Sc(OH)3 弱碱性
IVB
Ti(OH)4 两性
VB
HVO3 两性
VIB
H2CrO4 强酸性
VIIB
HMnO4 强酸性
碱 性 增 强
Y(OH)3 中强碱
La(OH)3 强碱性 Ac(OH)3 强碱
Zr(OH)4 两性 微碱
Hf(OH)4 两性 微碱
第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素 包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd. 第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素 包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt. 第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。 镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。 锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。
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水合离子 [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]3+
第一过渡系金属水合离子的颜色（续前表）
d电子数 水合离子 水合离子的 颜色
d5 d5 d6 d6 d7 d8 d9 d10
(2) 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物 及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。
Sc2O3
强碱