酯化与水解

酯化和酯水解的反应机理

(1) 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应，其逆反应是酯的水解。

酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，可以按照不同的机理进行。酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式：

(I) (II)

(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子，剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基，故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水，剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基，故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。

当用含有标记氧原子的醇(R＇18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时，发现生成的水分子中不含18，标记氧原子保留在酯中，这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。

按这种方式进行的酸催化酯化反应，其机理表示如下：

首先是H+与羰基上的氧结合(质子化)，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试

剂醇的进攻，形成一个四面体中间体，然后失去一分子水和H+，而生成酯。

实验证明，绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式(Ⅰ)进行。

对于同一种醇来说，酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多，酯化反应速度越慢。其一般的顺序为：HCOOH＞RCH2COOH ＞R2CHCOOH＞R3CCOOH这是由于烃基支链越多，空间位阻作用越大，醇分子接近越困难，影响了酯化反应速度。同理，醇的酯化反应速度是伯醇＞仲醇＞叔醇。

（2）酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成 消除机理，即是酸催化酯化反应的逆反应。

酸催化时，羰基氧原子先质子化，使羰基碳的正电性增强，从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力，水分子向羰基碳进攻，通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯，所以酸催化下的酯水解不能进行到底。

（3）酯的碱性水解用同位素标记方法证明，酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如：乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解，结果发现18O是在乙酸盐中，而不是在戊醇中。

现在认为，一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。

碱催化时，首先是亲核试剂OH-与羰基碳加成，形成四面体中间体，然后消除RO-，生成羧酸。因为RCOO-的碱性较R′O-弱得多，所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇，而本身变成RCOO-。但是RCOO-却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水解可进行到底。

可以看出，酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。