第二章 脂质

3. 脂蛋白
• 概念：脂质与蛋白质以非共价键（疏水作用、范德华力、静电
引力）结合而成的复合物；脂蛋白中的蛋白质部分称载脂蛋白 （apo）；脂蛋白广泛分布于血浆，又称血浆脂蛋白。 •脂质在血液中的转运以脂蛋白复合体形式进行； • 按密度分类：蛋白质平均密度为1.3-1.4g/cm3,脂质则为0.80.9g/cm3；脂蛋白复合体中蛋白含量越多，复合体的密度越来， 反之，脂质愈多密度越小。以密度增加顺序分为：乳糜微粒、 极低密度脂蛋白、中间密度脂蛋白、低密度脂蛋白、高密度脂 蛋白。因此可以通过密度梯度超速离心方法分离血浆脂蛋白。
烃链的长度和不饱和度影响脂肪酸和含脂肪酸化合物的溶解度：
•烃链越长，溶解度越低 烃链的饱和度影响脂肪酸和含脂肪酸化合物的熔点： •不饱和键越多，熔点越低 有序性差，范德华力低 •顺式异构体熔点比反式低
水
脂肪酸盐与乳化作用
脂肪酸盐(钠皂和钾皂)具有亲水的羧 基和疏水的烃链，是两亲分子，是 一种离子去污剂
• 氢化、卤化和碘值：
氢化或卤化：油脂中的不饱和脂肪在有催化剂如 Ni 的影响下，其脂肪酸的双 键可与氢或卤素加成反应而成饱和脂，这个作用称氢化或卤化。氢化可将液 态植物油转变成固态脂。 碘值：卤化反应中吸收卤素的量反应不饱和键的多少，通常用碘值表示，即 100g油脂卤化时所能吸收的碘克数。 • 酸败和酸值： 酸败：油脂中的不饱和成分自动氧化后，产生过氧化物进而降解成挥发性酮 、醛、酸的混合物，产生难闻气味，这种现象为酸败。 酸败原因有二：①自动氧化，即空气中的分子氧在常温常压下使油脂氧化产 生过氧化物进而降解成挥发性醛、酮、酸的混合物；②因微生物的作用，把 油脂分解为游离脂肪酸和甘油，产生低级脂肪酸或者酶促产生挥发性低级酮 。故陈腐脂类酸败的原因，大概不外乎水解与氧化。 酸败程度的大小用酸价来表示。酸价就是中和1g脂类的游离脂酸所需的 KOH mg数。
•
•
豚鼠的脂肪细胞
拟南芥的子叶细胞
Leabharlann Baidu
一条长的烃链（尾）和一个末端羧基（头）组成的羧酸。
n-十六酸 [16:0] （棕榈酸）
十六碳-9-烯酸（顺）[16:1Δ9c] （棕榈油酸）
脂肪酸（Fatty Acid）
1. 脂肪酸特点
自然界存在的脂肪酸几乎都是双数碳链，奇数碳原子的脂肪酸在 陆地生物中含量极少，海洋生物中含量丰富。各类脂肪酸都有其一 定的存在范围和特殊生理功能 (Table 2-2, page 83) 大多数单不饱和脂肪酸的双键位于C9-C10之间，而且天然脂肪酸 中的双键多为顺式
油
必需多不饱和脂肪酸
人类及哺乳动物不能在脂肪酸中引入超过Δ9的双键， 而有些不饱和脂肪酸又是必不可少的，必需有膳食供 应，例如亚油酸和亚麻酸，成为必需不饱和脂肪酸。
三酰甘油和蜡
1. 三酰甘油
① 三酰甘油：为甘油与3分子脂肪酸缩合 成酯，又称中性脂或真脂；常温下呈液 态为油，固态为脂。称脂肪或真脂，也 称中性脂。通式如下。R1=R2=R3时， 化合物为简单三酰甘油；不同时，为混 合三酰甘油。天然油脂都是简单、混合 三酰甘油混合物。如果α碳羟基与一个 长链烷基或烯基以醚键相连，另两个为 酯键，成为烷醚酰基甘油。
②
甘油三酯的理化特性
• 纯的三酰甘油无色无味； •稠性液体或者蜡状固体；
•不溶于水，略溶于低级醇，易溶于非极性有机溶剂，如乙醚、氯 仿、石油醚等；
•天然油脂属于三酰甘油混合物，没有固定熔点，随着不饱和度和 脂肪酸链长度变化。
②
甘油三酯的理化特性
• 皂化和皂化值： 甘油三酯能被酸、碱及脂酶所水解，产生甘油及脂肪酸。如果水解 剂是碱，则得甘油和脂肪酸盐，这种盐类称皂，碱水解脂肪的作用 为皂化作用。 皂化价为皂化1g脂肪所需的KOH的mg数。通常从皂化价的数值即 可略知混合脂酸或混合脂肪的平均相对分子质量。
2.1 类固醇——固醇——胆固醇
烷烃侧链
固醇：C3位上β-OH，C17位上 8-10碳原子烃链。 种类：动物固醇，如胆固醇； 植物固醇，如豆固醇、菜油固 醇；真菌固醇，如麦角固醇等； •细菌不能合成固醇，但是有 些细菌能够把外源固醇类整合 到细胞膜上；
胆固醇： •两亲分子：极性C3羟基，非极性 烷烃侧链及甾核； •生物学作用：细胞膜的重要组成； 是类固醇激素和胆汁酸的前体； 是生理必需，但过量有害，例如 胆结石就是胆固醇的晶体。
2、脂质的分类
① 单纯脂质 ：脂肪酸与醇（甘油醇、高级一元醇）所组成的酯类。 例如： • 三酰甘油：为甘油与3分子脂肪酸结合所成，称脂肪或真脂，也称 中性脂。
• 蜡：高级脂酸与高级一元醇所生成的酯，如虫蜡、蜂蜡等。
② 复合脂质：除了脂肪酸与醇之外，同时含有其他非脂性物质，如 糖、磷酸及含氮碱等。复脂分磷脂与糖脂两大类。
棕榈酸
鲸蜡醇
复合脂质：磷 脂
磷脂概念：包括甘油磷脂和鞘磷脂两类，主要参与细胞膜系统的组成 ，可以看做由sn-甘油-3-磷酸衍生。 1. 甘油磷脂/磷酸甘油酯
O R2 C O H2C CH OC O O O C O P OH O O R1
甘油磷脂
酯化
X
磷脂
鞘磷脂
L-α-磷脂酸
其他甘油磷脂
X-OH常见为含氮碱，如胆碱、乙醇胺、丝氨酸等。
角甲基
结构特征： •C3 位羟基、酮基； •C17位羟基、酮基或其他形式侧链 •C4-5间、C5-6间常为双键 •A为苯环时，无C19角甲基
多氢菲
环戊烷
甾核：环戊烷多氢菲，类固醇母体
核心结构为包含3个六元环1个五元环的甾核(steroid nucleus)； 甾核构象近似一个刚性的平面； 存在于大多数真核细胞的生物膜中；
2. 鞘磷脂
概念：鞘磷脂，即鞘氨醇磷脂，由鞘氨醇、脂肪酸和磷酰胆碱组成，在 高等动物的脑髓鞘和红细胞膜中含量丰富。
18碳不饱和4-烯鞘氨醇
1
H2C OH
2. C1位-OH被磷酰胆碱或磷酰乙 醇胺酯化成鞘磷脂
1. –NH2被脂肪酸酰胺化成神经酰胺
H2N
2
CH
H3C(H2C)12
C H
C H
3
C H
OH
2. 蜡
•概念：长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。脂肪酸长度C14-C36， 醇的长度约C16-C30。简单的通式：RCOOR’ •蜡分子含有很弱的极性头部（酰基部分）和非极性尾巴(两条长烃链)， 所以蜡完全不溶于水，其硬度取决于烃链的长度和不饱和度。 •蜡可作为能量储存(例如浮游微生物)、防水、防害虫、化妆品等广泛用 途。
《Principle of Biochemistry》
脂质的提取、分离、分析
脂质的质谱分析：
中性鞘糖脂：糖基不含唾液酸成分，第一个被发现的鞘糖脂是半乳糖基神 经酰胺。
酸性鞘糖脂： ① 糖基含唾液酸成分，又称神经节苷脂，是最重要的鞘糖脂，在神经冲 动传递中其重要作用。其糖基都是寡糖链，具有一个或者多个唾液酸。 在人体内神经节苷脂母核几乎都是N-乙酰神经氨酸。 ② 糖基部分被硫酸化，称硫苷脂，与血液凝固和细胞粘着有关。。
O O H2C O CH OC O O C O P OH O O R1
• 当X=胆碱时：
R2
C
X
极性头部
非极性尾部
亲水性的磷酸酯基和亲脂的脂肪酸链，是优良的两亲性分子 其他重要的甘油磷脂：磷脂酰乙醇胺，磷脂酰丝氨酸等。
• 醚甘油磷脂
C1位上不是O-酰基，而是O-醚基
通式
缩醛磷脂
血小板活化因子
2.2 固醇衍生物——胆汁酸
• 在肝脏中由胆固醇直接转化而来； •是机体内胆固醇的主要代谢产物； •3,7,12位上为α羟基，10及13位上 甲基为β取向，羧基伸向羟基一面，
所以胆汁酸也是两亲分子； •胆汁酸是肠道的去污剂，能乳化 油脂，形成微团，从而便于水溶性 脂酶发挥作用，促进肠道中油脂及 脂溶性维生素的消化吸收。
2. 甘油糖脂
二酰甘油分子3-OH以糖苷键与糖基相连，例如单半乳糖二酰基甘油：
衍生脂类：萜类和类固醇
萜类与类固醇：
•衍生脂类，不含脂肪酸,不可皂化； •重要的活性脂质； •以乙酸为合成前体. 1. 萜类(terpene)
尾
头 头尾相连
尾尾相连
按照异戊二烯数目，萜类分为单萜、倍半萜、双萜等
2. 类固醇（甾类）
1、脂质的概念 脂质是脂肪(fat)及类脂(lipid)的总称，具有下列3个特征： ①是脂肪酸和醇形成的酯类及其衍生物 ②脂肪酸多是4碳以上长链一元羧酸；醇成分包括甘油、鞘氨醇、高
级一元醇、固醇；
③ 不溶于水而高溶于脂溶剂，如乙醚、丙酮及氯仿等 2、脂质的分类 ① 按化学组成：单纯脂质，复合脂质，衍生脂质 ② 按水解特征：可皂化脂质，不可皂化脂质 ③ 按极性特征：非极性脂质，极性脂质
H2C HO CH H2C
OH
OH
复合脂质：糖 脂
糖脂概念：糖脂指糖通过半缩醛羟基以糖苷键与脂质相连接的化合 物。依据醇的部分不同分为鞘糖脂和甘油糖脂。 1. 鞘糖脂：以神经胺酰为母体，其1位羟基与糖基以糖苷键相连。 糖基
•动物的鞘糖脂： 糖基部分：D-葡萄糖，D-半乳糖、N-乙酰葡糖胺，N-乙酰胺半乳糖胺，岩 藻糖，唾液酸。根据糖基是否含有唾液酸或硫酸基成分又分为中性和酸性鞘 糖脂。 •鞘糖脂的疏水尾巴深入细胞膜的内部，极性 糖基露在细胞表面，是血型抗原，还具有组 织特异性，参与细胞识别。
③ 衍生脂质：由单纯脂质和复合脂质衍生而来，有脂质一般性质。 例如固醇类、萜类等。
3. 脂质的生物学作用
• 贮存脂质：三酰甘油、蜡 1g油脂在体内完全氧化产生37kJ，而1g糖或蛋白质产生17kJ能量 结构脂质：磷脂、固醇、糖脂 细胞的外周膜，核膜和各种细胞器的膜 活性脂质：类固醇、萜类 少量，但是具有专一的生物活性