有机螯合剂及其环保型品种的开发
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活性染料染色,洗除浮色是提高染色物牢度的重 要步骤,在皂洗液中添加螯合剂的目的是避免浮色染 料与钙、镁离子形成不溶性的色淀而使浮色难以洗除, 以及浮色再沾染到织物上. 1.3 螯合剂在印花工艺中的应用
印花浆中的染料浓度很高,染料溶解度直接影响 印花质量,水质不好影响更大.印花浆中添加螯合剂 可降低因水质原因所造成的影响.活性染料印花时用 海藻酸钠作为增稠剂,在硬水中生成不溶性钙盐,造成 印花后处理时洗除困难.印花浆中的防还原剂间硝基 磺酸钠(防染盐 S)溶解度本来就不高,在硬水中水溶 性更低,在印花烘干过程中成为固体状沉积在织物上, 汽蒸时难以抵御蒸汽中的还原性气体,导致色泽变化. 在螯合剂存在下,染料溶解度提升,得色量增加,印花 产品色泽鲜艳,并有助于印花后残浆的洗除. 1.4 螯合剂的阻垢作用
第 28 卷第 2 期 2011 年 2 月
印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES
Vol．28 No．2 Feb．2011
有机螯合剂及其环保型品种的开发
综述
陈荣圻
（上海纺织职大， 上海 200060）
摘 要： 1/2 左右的染整加工疵品是因为水质中的碱土金属和重金属产生的.通过实践知道解决的办法是在前处理、染色、印 花和后整理工艺配方中添加螯合剂以去除有害金属离子.从螯合剂的络合稳定常数 lg K 和螯合容量 2 大指标性参数的有关问题入手,介 绍氨基羧酸类、膦酸盐类、羟基羧酸类、氨基酸类和聚羧酸类 5 大有机螯合剂.重点评述因生态环保问题将退出市场的氨基三乙酸钠 (NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和取而代之的有机膦酸盐类螯合剂.虽然在制备过程中涉及甲醛,但如经妥善 处理,残留在纺织品上的甲醛含量将低于国内外有关法规的限量,而且不会造成水体富营养化.
染整加工产品的疵病大约 50%是因水质不好而 造成的,水中碱土金属和重金属离子会与其他物质发 生各种化学反应而造成疵病,因为从前处理的退浆、 煮练、漂白和染色、印花、后整理无不在水中进行,所 以,要消除疵布形成的根源需从水质处理着手,而螯 合剂起着重要的不可取代的作用.
收稿日期：2010-01-18 作者简介：陈荣圻(1930-),男,江苏太仓人,教授,从事染料、助剂、印染及生态环保的研究.
硬水中的碳酸钙和其他金属离子造成的沉淀,沉 在织物上影响其吸水性,进而影响后道加工,最后影
2期
陈荣圻：有机螯合剂及其环保型品种的开发
3
Hale Waihona Puke Baidu
响织物的手感和白度.在设备上形成的沉垢影响设备 的功能:沉垢在热交换器上,影响传热效率,管道被堵、 阀门失灵,从而影响设备正常运转;沉垢在布辊上,造 成织物擦伤.
垢体大多为结晶体,以碳酸钙为例,CaCO3 具有离 子晶格,是由带正电荷的 Ca2+与带负电荷的 CO32-相碰 撞时彼此结合,并按一定的方向具有严格排列的硬垢. 当加入螯合剂后对 Ca2+的螯合作用,抑制了晶格向一 定方向成长,CaCO3 硬垢的晶体结构发生畸变,而不再 按正常规则继续增长,产生的是一些较大的非结晶颗 粒,其中部分吸附在晶体上,随着晶体的增长而进入晶 格中,使 CaCO3 晶体发生错位,在垢层中形成一些空 洞.即使仍有部分晶体在长大,也难以形成紧密的垢层, 从而使 CaCO3 硬垢转变为软垢,易被水流冲去.[4]
分散染料在高温下染色,某些基团(—NHCOCH3、 —CH2CH2OCOCH3、—CH2CH2COOCH3、—CN 以 及 偶 氮基等)容易发生水解和还原反应,造成色浅和色变. 染浴中 Cu2+、Fe2+会促进上述反应.[3]水中的 Ca2+、Mg2+ 能将分散染料微粒外层所包覆的阴离子型分散剂(木 质素磺酸盐、萘系磺酸甲醛缩合物)沉淀而破坏其分 散性,导致染料颗粒凝聚而影响上染,降低给色量.添 加螯合分散剂有助于匀染,但要选用耐高温的螯合分 散剂.
选用络合常数高、络合容量大的螯合剂退浆效果 较好.螯合分散剂的退浆效果不如螯合剂,但可使浆 料更易膨化、脱离纤维并分散成胶体状而去除,同时 可防止浆料再次沉积在织物上,因此可两者复配使用. 1.1.2 煮练工艺
钙、镁离子可与煮练水解产物的高碳羧酸结合成 难溶的羧酸盐,并牢固地吸附在棉纤维上,很难清除. 甚至形成有阻染作用的斑,造成染色不匀.在煮练液 中加入螯合剂和螯合分散剂可以解决以上问题,有利 于水解产物的去除,也有利于去除果胶及棉籽壳.一般 在水硬度不是很高时选用螯合分散剂,足以将水中的 钙、镁离子络合,其分散性又可将金属络合产物分散 在水中而不沾污到织物上去.如果水质硬度很高,则需 将螯合剂和螯合分散剂复配使用. 1.1.3 漂白工艺
2
印染助剂
28 卷
1 螯合剂在印染工业中的应用[1]
1.1 螯合剂在前处理工艺中的应用 1.1.1 退浆工艺
钙、镁、重金属离子与浆料反应形成溶解度很小 的钙、镁、重金属盐或络合物,经烧毛后在织物上形成 难溶的浆膜,尤其是 PVA 浆,因吸附金属离子而凝胶 化,降低在水中的溶解度.金属离子也不利于酶退浆, 在退浆液中加入螯合剂可将金属离子络合,提高了浆 膜的可溶性,也提高了浆料与退浆剂的反应性,从而 较易去除织物上浆料,退浆率明显提高.
练漂后的杂质容易吸附在纤维上很难洗除,特别 是冷轧堆工艺,因所用药剂浓度高,浴比小,杂质吸附 更严重.在洗液中加入螯合分散剂可以大大提高洗涤 效果.它的作用是络合水中的钙、镁离子,防止它们与 练漂杂质结合成不溶性的沉淀,并使已洗除的杂质分 散在水中而防止再沾污. 1.2 螯合剂在染色工艺中的应用
含有磺酸基和羧酸基(水溶性基团)的活性染料、 直接染料、酸性染料,因为钙、镁离子可能与 2 个或 2
Key words： organic chelating agent; complex stability constant; chelating capacity; application and development
雨水不含任何金属离子,是天然的软水.但雨水从 地表渗出后,能从它流经的土壤和岩石中吸收金属离 子.若雨水流经软质岩石如石垩或石灰石,它能溶解 这些矿物质.当溶解更多的钙、镁等碱土金属后,水的 硬度就会变大.水中含有一些会影响生产工艺的有害 元素,其中钙、镁、铁、锰的存在会产生较严重的问题.
关键词： 有机螯合剂; 络合稳定常数; 螯合容量; 应用开发 中图分类号: TQ314.269 文献标识码: A 文章编号: 1004－0439(2011)02－0001－09
Development of organic chelating agent and environment friendly varieties
CHEN Rong-qi
(Shanghai Textile Workers' College, Shanghai 200060, China)
Abstract： About half of dyeing and finishing defective products derived from alkaline -earth metals and heavy metals in water. The solution was found through the practice to remove hazardous metal ions by adding chelating agent in the formulation of pretreatment, dyeing, printing and finishing process. Staring with the relative problems of complex stability constants of chelating agent and chelating capacity indicating parameters, amino acid type, phosphate salts, hydroxyl carboxylic acids, amino acids and polycarboxylic acid five major chelating a－ gents were introduced. Organic phosphate salts chelating agent was mainly reviewed, which would replace amino triethylene sodium (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriamine penta acetic acid (DTPA) being out of market due to ecological and environmental protection issues. Although there is formalde－ hyde in the preparation procedure, if properly handled, the residual formaldehyde content in textiles would be lower than the limit of domestic and foreign laws and regulations, and would not cause water eutrophication.
配位体与中心金属离子形成络合物或螯合物后, 中心金属离子失去原有金属离子的性质,两者之间形 成一个平衡反应.
Yn- + Mm+ 葑 MY(m-n) [MY(m-n)]
K= [Mm+][Yn-]
式中,Y 为配位体,M 为金属离子,K 为络合稳定常数. 稳定常数大的络合物,解离为原来的配位体和金
具有可供配位孤电子对的分子、原子或离子的化 合物能够与具有空轨道的金属离子形成配位键,该化 合物称为络合物,如能与配位金属离子形成环状结构 的化合物称为螯合剂,形成的络合物称为螯合物.螯合 剂中至少含有一对孤电子对,而金属离子必须有空的 价电子轨道,孤电子对填充入金属离子空轨道,电子对 属 2 个原子共享,形成配位键,中心金属离子空轨道杂 化.不同的提供孤电子对的配位体分别与不同金属离 子形成正四面体、正六面体、正八面体的螯合物. 2.1 螯合物的络合稳定常数
聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物, 除了羧酸基一端吸附在 CaCO3 晶粒上,其余部分围绕 在晶粒周围,使晶体无从增长,晶粒变得细小,形成松 软的垢层,易被水流冲洗掉.有机膦酸类螯合剂只需几 个 mg/L 就可以阻止几百个 mg/L 碳酸钙沉淀,因此阻 垢性能优良.
2 螯合剂的络合稳定常数与螯合容量
铁离子催化双氧水加速分解,造成纺织品在漂白 过程中局部过度氧化,使纤维损伤甚至产生破洞.用螯 合剂作为氧漂稳定剂后将铁离子络合,以控制双氧水 分解速度.
螯合剂还能去除使织物泛黄的锰离子 ,Mn2+和 Mn4+都是强氧化剂,会使织物氧化而泛黄.当水中的锰 离子超过 3 mg/kg 时就出现织物泛黄,随着锰离子浓 度增加,泛黄程度急剧上升.[2]
个以上水溶性基团络合成不溶性盐,一方面降低染料 在水中的溶解度,形成大分子导致染料对纤维的扩散 性下降而造成染色不匀,由此也使染色物色泽萎暗.因 此,硬水是造成水溶性染料染色不匀和色泽萎暗的主 要原因,解决方法是在染液中添加螯合剂.但若遇到金 属络合染料,则不宜选用络合稳定常数高的螯合剂,以 免将金属络合染料中的重金属夺取出来,而造成色相 变化和牢度下降.
在其他染料的染浴中加入螯合剂可阻止某些蒽 醌型分散染料、活性染料和酸性染料因络合金属离子 而产生色变和色萎;防止还原染料的过氧化,消除金 属离子对其隐色体的影响;也能防止金属离子对硫化 染料色光的影响;不溶性偶氮染料的重氮盐因受微量 Cu2+、Fe3+催化破坏,加入螯合剂可以阻止这些金属离子 的作用;涂料染色时可以防止涂料颗粒之间因分散剂 被破坏而凝聚,造成染浴不稳定和匀染性降低.
印花浆中的染料浓度很高,染料溶解度直接影响 印花质量,水质不好影响更大.印花浆中添加螯合剂 可降低因水质原因所造成的影响.活性染料印花时用 海藻酸钠作为增稠剂,在硬水中生成不溶性钙盐,造成 印花后处理时洗除困难.印花浆中的防还原剂间硝基 磺酸钠(防染盐 S)溶解度本来就不高,在硬水中水溶 性更低,在印花烘干过程中成为固体状沉积在织物上, 汽蒸时难以抵御蒸汽中的还原性气体,导致色泽变化. 在螯合剂存在下,染料溶解度提升,得色量增加,印花 产品色泽鲜艳,并有助于印花后残浆的洗除. 1.4 螯合剂的阻垢作用
第 28 卷第 2 期 2011 年 2 月
印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES
Vol．28 No．2 Feb．2011
有机螯合剂及其环保型品种的开发
综述
陈荣圻
（上海纺织职大， 上海 200060）
摘 要： 1/2 左右的染整加工疵品是因为水质中的碱土金属和重金属产生的.通过实践知道解决的办法是在前处理、染色、印 花和后整理工艺配方中添加螯合剂以去除有害金属离子.从螯合剂的络合稳定常数 lg K 和螯合容量 2 大指标性参数的有关问题入手,介 绍氨基羧酸类、膦酸盐类、羟基羧酸类、氨基酸类和聚羧酸类 5 大有机螯合剂.重点评述因生态环保问题将退出市场的氨基三乙酸钠 (NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和取而代之的有机膦酸盐类螯合剂.虽然在制备过程中涉及甲醛,但如经妥善 处理,残留在纺织品上的甲醛含量将低于国内外有关法规的限量,而且不会造成水体富营养化.
染整加工产品的疵病大约 50%是因水质不好而 造成的,水中碱土金属和重金属离子会与其他物质发 生各种化学反应而造成疵病,因为从前处理的退浆、 煮练、漂白和染色、印花、后整理无不在水中进行,所 以,要消除疵布形成的根源需从水质处理着手,而螯 合剂起着重要的不可取代的作用.
收稿日期：2010-01-18 作者简介：陈荣圻(1930-),男,江苏太仓人,教授,从事染料、助剂、印染及生态环保的研究.
硬水中的碳酸钙和其他金属离子造成的沉淀,沉 在织物上影响其吸水性,进而影响后道加工,最后影
2期
陈荣圻：有机螯合剂及其环保型品种的开发
3
Hale Waihona Puke Baidu
响织物的手感和白度.在设备上形成的沉垢影响设备 的功能:沉垢在热交换器上,影响传热效率,管道被堵、 阀门失灵,从而影响设备正常运转;沉垢在布辊上,造 成织物擦伤.
垢体大多为结晶体,以碳酸钙为例,CaCO3 具有离 子晶格,是由带正电荷的 Ca2+与带负电荷的 CO32-相碰 撞时彼此结合,并按一定的方向具有严格排列的硬垢. 当加入螯合剂后对 Ca2+的螯合作用,抑制了晶格向一 定方向成长,CaCO3 硬垢的晶体结构发生畸变,而不再 按正常规则继续增长,产生的是一些较大的非结晶颗 粒,其中部分吸附在晶体上,随着晶体的增长而进入晶 格中,使 CaCO3 晶体发生错位,在垢层中形成一些空 洞.即使仍有部分晶体在长大,也难以形成紧密的垢层, 从而使 CaCO3 硬垢转变为软垢,易被水流冲去.[4]
分散染料在高温下染色,某些基团(—NHCOCH3、 —CH2CH2OCOCH3、—CH2CH2COOCH3、—CN 以 及 偶 氮基等)容易发生水解和还原反应,造成色浅和色变. 染浴中 Cu2+、Fe2+会促进上述反应.[3]水中的 Ca2+、Mg2+ 能将分散染料微粒外层所包覆的阴离子型分散剂(木 质素磺酸盐、萘系磺酸甲醛缩合物)沉淀而破坏其分 散性,导致染料颗粒凝聚而影响上染,降低给色量.添 加螯合分散剂有助于匀染,但要选用耐高温的螯合分 散剂.
选用络合常数高、络合容量大的螯合剂退浆效果 较好.螯合分散剂的退浆效果不如螯合剂,但可使浆 料更易膨化、脱离纤维并分散成胶体状而去除,同时 可防止浆料再次沉积在织物上,因此可两者复配使用. 1.1.2 煮练工艺
钙、镁离子可与煮练水解产物的高碳羧酸结合成 难溶的羧酸盐,并牢固地吸附在棉纤维上,很难清除. 甚至形成有阻染作用的斑,造成染色不匀.在煮练液 中加入螯合剂和螯合分散剂可以解决以上问题,有利 于水解产物的去除,也有利于去除果胶及棉籽壳.一般 在水硬度不是很高时选用螯合分散剂,足以将水中的 钙、镁离子络合,其分散性又可将金属络合产物分散 在水中而不沾污到织物上去.如果水质硬度很高,则需 将螯合剂和螯合分散剂复配使用. 1.1.3 漂白工艺
2
印染助剂
28 卷
1 螯合剂在印染工业中的应用[1]
1.1 螯合剂在前处理工艺中的应用 1.1.1 退浆工艺
钙、镁、重金属离子与浆料反应形成溶解度很小 的钙、镁、重金属盐或络合物,经烧毛后在织物上形成 难溶的浆膜,尤其是 PVA 浆,因吸附金属离子而凝胶 化,降低在水中的溶解度.金属离子也不利于酶退浆, 在退浆液中加入螯合剂可将金属离子络合,提高了浆 膜的可溶性,也提高了浆料与退浆剂的反应性,从而 较易去除织物上浆料,退浆率明显提高.
练漂后的杂质容易吸附在纤维上很难洗除,特别 是冷轧堆工艺,因所用药剂浓度高,浴比小,杂质吸附 更严重.在洗液中加入螯合分散剂可以大大提高洗涤 效果.它的作用是络合水中的钙、镁离子,防止它们与 练漂杂质结合成不溶性的沉淀,并使已洗除的杂质分 散在水中而防止再沾污. 1.2 螯合剂在染色工艺中的应用
含有磺酸基和羧酸基(水溶性基团)的活性染料、 直接染料、酸性染料,因为钙、镁离子可能与 2 个或 2
Key words： organic chelating agent; complex stability constant; chelating capacity; application and development
雨水不含任何金属离子,是天然的软水.但雨水从 地表渗出后,能从它流经的土壤和岩石中吸收金属离 子.若雨水流经软质岩石如石垩或石灰石,它能溶解 这些矿物质.当溶解更多的钙、镁等碱土金属后,水的 硬度就会变大.水中含有一些会影响生产工艺的有害 元素,其中钙、镁、铁、锰的存在会产生较严重的问题.
关键词： 有机螯合剂; 络合稳定常数; 螯合容量; 应用开发 中图分类号: TQ314.269 文献标识码: A 文章编号: 1004－0439(2011)02－0001－09
Development of organic chelating agent and environment friendly varieties
CHEN Rong-qi
(Shanghai Textile Workers' College, Shanghai 200060, China)
Abstract： About half of dyeing and finishing defective products derived from alkaline -earth metals and heavy metals in water. The solution was found through the practice to remove hazardous metal ions by adding chelating agent in the formulation of pretreatment, dyeing, printing and finishing process. Staring with the relative problems of complex stability constants of chelating agent and chelating capacity indicating parameters, amino acid type, phosphate salts, hydroxyl carboxylic acids, amino acids and polycarboxylic acid five major chelating a－ gents were introduced. Organic phosphate salts chelating agent was mainly reviewed, which would replace amino triethylene sodium (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriamine penta acetic acid (DTPA) being out of market due to ecological and environmental protection issues. Although there is formalde－ hyde in the preparation procedure, if properly handled, the residual formaldehyde content in textiles would be lower than the limit of domestic and foreign laws and regulations, and would not cause water eutrophication.
配位体与中心金属离子形成络合物或螯合物后, 中心金属离子失去原有金属离子的性质,两者之间形 成一个平衡反应.
Yn- + Mm+ 葑 MY(m-n) [MY(m-n)]
K= [Mm+][Yn-]
式中,Y 为配位体,M 为金属离子,K 为络合稳定常数. 稳定常数大的络合物,解离为原来的配位体和金
具有可供配位孤电子对的分子、原子或离子的化 合物能够与具有空轨道的金属离子形成配位键,该化 合物称为络合物,如能与配位金属离子形成环状结构 的化合物称为螯合剂,形成的络合物称为螯合物.螯合 剂中至少含有一对孤电子对,而金属离子必须有空的 价电子轨道,孤电子对填充入金属离子空轨道,电子对 属 2 个原子共享,形成配位键,中心金属离子空轨道杂 化.不同的提供孤电子对的配位体分别与不同金属离 子形成正四面体、正六面体、正八面体的螯合物. 2.1 螯合物的络合稳定常数
聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物, 除了羧酸基一端吸附在 CaCO3 晶粒上,其余部分围绕 在晶粒周围,使晶体无从增长,晶粒变得细小,形成松 软的垢层,易被水流冲洗掉.有机膦酸类螯合剂只需几 个 mg/L 就可以阻止几百个 mg/L 碳酸钙沉淀,因此阻 垢性能优良.
2 螯合剂的络合稳定常数与螯合容量
铁离子催化双氧水加速分解,造成纺织品在漂白 过程中局部过度氧化,使纤维损伤甚至产生破洞.用螯 合剂作为氧漂稳定剂后将铁离子络合,以控制双氧水 分解速度.
螯合剂还能去除使织物泛黄的锰离子 ,Mn2+和 Mn4+都是强氧化剂,会使织物氧化而泛黄.当水中的锰 离子超过 3 mg/kg 时就出现织物泛黄,随着锰离子浓 度增加,泛黄程度急剧上升.[2]
个以上水溶性基团络合成不溶性盐,一方面降低染料 在水中的溶解度,形成大分子导致染料对纤维的扩散 性下降而造成染色不匀,由此也使染色物色泽萎暗.因 此,硬水是造成水溶性染料染色不匀和色泽萎暗的主 要原因,解决方法是在染液中添加螯合剂.但若遇到金 属络合染料,则不宜选用络合稳定常数高的螯合剂,以 免将金属络合染料中的重金属夺取出来,而造成色相 变化和牢度下降.
在其他染料的染浴中加入螯合剂可阻止某些蒽 醌型分散染料、活性染料和酸性染料因络合金属离子 而产生色变和色萎;防止还原染料的过氧化,消除金 属离子对其隐色体的影响;也能防止金属离子对硫化 染料色光的影响;不溶性偶氮染料的重氮盐因受微量 Cu2+、Fe3+催化破坏,加入螯合剂可以阻止这些金属离子 的作用;涂料染色时可以防止涂料颗粒之间因分散剂 被破坏而凝聚,造成染浴不稳定和匀染性降低.